通过添加ppm级别的铂（Pt）催化剂，实现工程化调控界面氢溢出现象，从而实现对硝基芳烃的耐硫加氢反应

《Journal of Catalysis》：Engineering interfacial hydrogen spillover for sulfur?tolerant hydrogenation of nitroarenes with ppm?level Pt

氢溢出调控Pt/TiO?催化剂活性及其在硝基苯并噻唑氢化中的应用。通过调节内颗粒氢溢出实现17倍活性提升，结合Fe-TiO?和还原CeO?的颗粒间氢溢出，进一步增益2.3倍。Ti3?与Pt暴露密度平衡及电子转移增强是关键机制，策略可推广至其他 reducible oxides。

　　

陶成|林宗鹏|赵雪芳|雷占武|魏家宝|陈海涛|赵振超|杨启华

教育部先进催化材料重点实验室，浙江先进催化与吸附材料重点实验室，浙江师范大学，金华321004，中国

摘要

在负载型金属催化剂中，颗粒内部的氢（H）溢出现象被广泛用于提升氢化性能，然而在液相氢化过程中，颗粒间的界面氢溢出现象却较少被研究。在本研究中，我们以5-硝基苯并噻唑（NBZ）的氢化为模型反应，展示了通过合理调控Pt/TiO₂的颗粒内部/界面氢溢出来增强其催化活性的方法。通过调控颗粒内部的氢溢出，我们实现了含有ppm级别铂的Pt/TiO₂反应速率提高17倍。进一步利用Pt/TiO₂与Fe-TiO₂之间的颗粒间氢溢出，活性又提高了2.3倍，最终转化率达到5232?h?¹。详细表征表明，Ti³⁺的平衡密度和铂的暴露程度以及增强的电子转移性能显著增强了颗粒间的氢溢出能力。通过将这种策略扩展到另一种可还原金属氧化物CeO₂上，验证了其普遍性。这项工作表明，精心调控颗粒内部/界面氢溢出可以实现对含有N或S原子且能牢固吸附在铂表面的底物的优异氢化性能。

引言

氢溢出——即活性氢原子从贵金属迁移到其载体上的过程——在催化领域是一个被广泛接受的概念，但在实验上控制和利用这一现象仍然具有挑战性[1]、[2]。传统上，对氢溢出的证据依赖于间接方法，如H₂—温度程序还原（TPR）和原位红外（IR）光谱技术，通过监测氢溢出过程中可还原氧化物中产生的电子所导致的氢消耗或宽吸收带[3]、[4]、[5]。最近，一些先进技术提供了更深入的见解。例如，模型研究表明，氢可以在TiO₂载体上迁移数微米，并且氢转移速率会因氧化物的不同而显著变化（例如MnO与Mn₃O₄）[6]、[7]、[8]、[9]。氢溢出的影响高度依赖于具体的反应：它对C=O氢化可能是有益的，但对C=C氢化则可能是有害的[10]、[11]。现在人们认识到，氢溢出通常是一个自催化的、质子耦合的电子转移（PCET）过程，其中移动的质子可以以羟基的形式存在于载体表面或扩散到载体内部[7]、[10]、[12]、[13]、[14]、[15]、[16]、[17]。虽然载体上氧空位（V_O）的形成与这一过程密切相关，但它们在促进氢溢出（定义为活性氢的迁移）中的具体作用仍不清楚。除了作为H₂活化和氢化的活性位点外，这些空位对氢溢出的影响主要通过理论计算来探讨，直接实验证据仍然缺乏[18]、[19]。此外，大多数研究集中在颗粒内部的氢溢出（从金属到其直接载体的迁移），而颗粒间的氢溢出（跨越物理分离的载体颗粒）通常通过涉及裸载体的稀释测试来识别[20]。到目前为止，这种现象主要在高温下被观察到，且相关研究数量有限[20]、[21]、[22]、[23]。

贵金属（如Pt或Ru）与可还原氧化物（如TiO₂或CeO₂）之间的强金属-载体界面（SMSI）是一种常用的方法，用于调节催化剂颗粒内部的氢溢出[18]、[24]、[25]。这种策略可以有效提高含硫硝基芳烃选择性氢化为相应胺的活性，这是制药和农化品合成中的关键转化步骤[26]、[27]、[28]。在这些系统中，通常认为载体表面的Vo位点成为氢化的活性位点，而SMSI则保护了金属纳米颗粒。一个特别鼓舞人心的概念来自Pt/MoO₃系统，在该系统中，氢化可以通过“接力”机制进行。在这个过程中，H₂在Pt纳米颗粒上解离，生成的氢原子“溢出”到MoO₃载体上，形成H_xMoO₃物种。这些插入的氢原子随后对硝基进行氢化，有效地将催化位点从易受毒物影响的Pt上转移开[16]、[29]。然而，钼的浸出和长期活性损失阻碍了这一方法的实际应用。

利用氢溢出来创建远程催化位点的原理为设计高效、抗毒的催化剂提供了有力的蓝图[30]。但是，通过SMSI调控氢溢出面临一个难题：高温H₂处理虽然可以促进氢溢出，但会导致金属表面严重覆盖，从而限制了选择性氢化的活性提升。将负载型金属催化剂与可还原金属氧化物结合可能会提供额外的氢化位点，从而打破SMSI所面临的权衡。然而，对于这种组合系统的成功来说，颗粒间氢溢出的精确控制仍然是一个未解决的问题[31]、[32]。

在这里，我们展示了一种通过调控0.05?wt%Pt/TiO₂（氢供体）和TiO₂或CeO₂（氢受体）的表面性质来合理调控颗粒间氢溢出的有效策略。基于我们之前的发现（即在金红石TiO₂上沉积少量Fe(II)可以显著增强其氢溢出能力[11]，并结合文献报道H₂还原的CeO₂也表现出类似的增强效果[33]，我们旨在最大化该系统中的颗粒间氢转移。通过系统地平衡0.05?wt% Pt/TiO₂供体上的Ti³⁺缺陷密度和铂的暴露程度，并使用定制的氧化物受体（Fe-TiO₂和还原的CeO₂），我们观察到在Fe-TiO₂或还原的CeO₂存在下，0.05?wt% Pt/TiO₂的氢化活性显著提高。这项工作为设计高性能催化剂提供了明确的框架，通过策略性地控制氢的扩散来避免活性位点的毒化，从而使用最少的贵金属。

部分摘录

催化剂的制备

Pt/TiO₂催化剂的制备方法是按照先前报道的方法[11]、[34]，通过吸附预先制备的Pt纳米颗粒胶体（约2纳米）来实现的。通常，将300?mg的金红石TiO₂（Aladdin，< 25?nm）分散在30?mL乙醇中并搅拌30分钟。随后，向悬浮液中加入名义Pt负载量为0.01、0.05、0.1、0.25和0.5?wt%的Pt纳米颗粒溶液，并继续搅拌12小时。最终通过反复离心和洗涤收集固体

催化剂的制备与表征

Pt/TiO₂催化剂是通过将Pt纳米颗粒负载到TiO₂上来制备的，得到xPt/TiO₂（x表示Pt的重量百分比）。对0.05Pt/TiO₂进行H₂处理后，形成0.05Pt/TiO₂-T（T?=?200、400、500?°C，T表示H₂处理温度）。0.05Pt/TiO₂-T催化剂表现出相似的BET表面积，范围从28到32?m²/g（表S1）。X射线衍射（XRD）图案显示所有0.05Pt/TiO₂催化剂都保持了金红石TiO₂相（图S1a）。

结论

我们开发了一系列具有不同Pt负载量和还原温度的Pt/TiO₂催化剂，以研究氢溢在含硫硝基芳烃氢化中的关键作用。系统表征表明，最佳的还原温度产生了丰富的还原态Ti³⁺物种，这增强了氢溢出能力并显著促进了这些化合物的氢化。此外，TiO₂、CeO₂或Fe-TiO₂的物理组合也发挥了重要作用

CRediT作者贡献声明

陶成： 数据分析、数据整理。林宗鹏： 数据整理。赵雪芳： 数据整理。雷占武： 数据整理。魏家宝： 数据整理。陈海涛： 数据整理。赵振超： 监督、资金获取、数据分析、概念构思。杨启华： 写作——审稿与编辑、资金获取、概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

我们感谢国家自然科学基金（编号：22472153、22332002、21972143）、浙江省领军创新与创业团队引进计划（编号：2022R01007）以及教育部先进催化材料重点实验室、浙江先进催化与吸附材料重点实验室的研究基金（编号：2025ZY01096）的财政支持。