综述：通过热化学水裂解制氢的Ce1?yFeyO2和Ce1?yUyO2还原态研究

《Sustainable Energy & Fuels》：Study of reduced states of Ce1?yFeyO2 and Ce1?yUyO2 for the thermochemical water splitting to hydrogen

本文综述了通过掺杂过渡金属（铁）和锕系元素（铀）调控氧化铈（CeO2）还原性，从而提升太阳能热化学水裂解（Thermo-Chemical Water Splitting, TCWS）制氢效率的前沿研究。核心揭示了两种增强机制：电荷补偿（Fe3+掺杂）与电荷转移（U4+掺杂），系统论证了其降低氧空位形成能、稳定还原态（Ce3+）、提高氢产率的作用，并探讨了相分离、动力学与稳定性等关键挑战，为发展高效、可持续的太阳能制氢材料提供了重要见解。

　　

在追求可持续能源的道路上，利用取之不尽的太阳能直接将水分解为氢气，被视为理想的“绿氢”制备途径。其中，太阳能热化学水裂解（TCWS）技术因其理论上超过40%的高效转换潜力而备受瞩目。该技术核心依赖于一种能够在高温下循环氧化还原的金属氧化物材料。氧化铈（CeO₂）因其快速的氧化动力学、高温结构稳定性以及简单的萤石结构，成为该领域研究最广泛的材料之一。然而，纯CeO₂在还原步骤中需要极高的能量（约3电子伏特）才能产生显著的氧非化学计量（δ），这严重限制了其氢产率，也使得基于该技术的制氢成本远高于化石燃料路线。

为了攻克这一瓶颈，科学家们将目光投向了通过阳离子掺杂来“改造”CeO₂。本综述聚焦于两种代表性策略：用三价铁（Fe³⁺）和四价铀（U⁴⁺）部分取代Ce⁴⁺，形成Ce_1?yFe_yO_2?δ和Ce_1?yU_yO_2±δ固溶体。尽管目标都是增强还原性，但两者背后的机理却各有千秋。

X射线衍射与透射电镜

X射线衍射（XRD）和透射电镜（TEM）分析表明，在适当的制备和较低温度下，Fe和U都能成功融入CeO₂的晶格，形成均一的固溶体，并保持萤石结构。例如，Ce_0.95Fe_0.05O₂的衍射峰向高角度偏移，且无Fe₂O₃杂相峰，证实了Fe的置换掺杂。高分辨电镜和电子能量损失谱也直观展示了U原子在CeO₂晶格中的均匀分布。然而，相分离是这些材料面临的一大挑战。对于Ce-Fe-O体系，当处理温度高达1100°C时，会出现Fe₂O₃的衍射峰。对于Ce-U-O体系，在惰性气氛中加热时，U倾向于偏析并形成如U₃O₈等高阶氧化物相，这会影响材料的长期稳定性。

温度程序还原

温度程序还原（TPR）实验直观地展示了掺杂对还原行为的促进。对于Ce-U-O系列，随着U含量的增加，还原峰温度降低，氢气消耗总量增加，表明晶格氧更易被移除。Ce_0.25U_0.75O₂的氧原子移除率高达26%，远高于纯CeO₂的9%。在Ce-Fe-O体系中，TPR曲线显示，掺杂不仅增加了对应于表面还原的低温峰强度，也增强了体相还原。这些结果共同表明，Fe和U的引入显著降低了CeO₂的还原难度。

价带与X射线光电子能谱

深入电子结构的X射线光电子能谱（XPS）研究，揭示了掺杂影响还原性的微观机制。对于Ce-Fe-O体系，Ar⁺离子溅射还原后，Ce 3d谱中代表Ce³⁺的特征峰（u′, v′）显著增强，且低Fe含量（5%）样品中Ce³⁺的生成比例高于高Fe含量（25%）样品。价带谱中，位于费米能级附近的Ce 4f¹和Fe 3d态信号增强，直接证明了还原态的形成。特别有趣的是，Ce 5p与O 2s轨道的强度比在还原后增加，这被归因于氧空位形成导致内价层分子轨道中Ce贡献成分的增加，是电荷局域化的一个标志。

U掺杂中的电荷转移机制

Ce-U-O体系则呈现出一个更清晰的“电荷转移”故事。在纯CeO₂中，移除一个氧原子留下的两个电子会还原两个Ce⁴⁺。而当U⁴⁺存在时，会发生Ce⁴⁺+ U⁴⁺→ Ce³⁺+ U⁵⁺的电荷转移。理论计算和单晶外延膜的XPS实验提供了确凿证据。密度泛函理论加U（DFT+U）计算显示，在Ce₃₁UO₆₄超胞中移除一个氧原子后，形成了三个Ce³⁺，同时U⁴⁺被氧化为U⁵⁺。对Ce_0.8U_0.2O₂（111）外延膜的原位XPS分析发现，在超高真空退火后，膜中同时存在大量Ce³⁺和U⁵⁺，直接证实了电荷转移的发生。然而，这种转移并非简单的线性关系，它强烈依赖于U的局部构型。计算表明，当多个U原子聚集在某个Ce原子周围时，反而会抑制电荷转移，体现了熵效应在材料设计中的重要性。

热化学水裂解制氢性能

最终，所有表征都需要在真实的制氢反应中得到验证。对于Ce-Fe-O多晶样品，经H₂在973 K预还原后，Ce_0.95Fe_0.05O₂的产氢量（11.4 μmol/g）约为Ce_0.75Fe_0.25O₂的1.5倍，更是纯CeO₂的数十倍，这与光谱学观察到的低Fe含量下更高Ce³⁺浓度趋势一致。在更接近实际TCWS的工况下（还原：1823 K惰性气氛；氧化：1473 K水蒸气），Ce_0.95Fe_0.05O₂的氢产率比纯CeO₂提高近一倍，且反应动力学显著加快，产氢峰衰减时间常数缩短约一半。这表明Fe的掺杂不仅增加了活性位点数量，也提升了其本征反应活性。

对于Ce-U-O体系，产氢活性对U含量极为敏感。少量U（~5%）的掺杂即可将产氢量提升约30倍，但进一步提高U含量，活性反而下降。这一“火山型”曲线与XPS测得的Ce³⁺浓度变化趋势以及DFT计算得到的氧空位形成能（E_VO）变化完美吻合：少量U极大降低了E_VO，促进还原；而过量U则因易于表面偏析形成铀氧化物壳层，可能覆盖内部的活性Ce³⁺位点，导致活性下降。

反应机理探讨

基于实验和计算，研究者提出了一个三步反应机理来阐释水裂解过程：（1）电子转移步骤：水分子在表面氧空位（Ce³⁺-V_O^s-Ce³⁺）上发生解离吸附，直接生成H₂并修复氧空位（Ce⁴⁺-O^2--Ce⁴⁺）；（2）酸碱相互作用：水在化学计量比表面（Ce⁴⁺-O^2--Ce⁴⁺）上解离吸附，形成表面羟基；（3）扩散步骤：表面氧离子向体相扩散（或体相氧空位向表面迁移），由浓度梯度和反应驱动。Fe的掺杂主要通过增加氧空位浓度和可能形成更活泼的Ce-O-Fe位点来加速第一步电子转移反应，从而提升整体动力学。

结论与展望

总而言之，通过Fe³⁺的电荷补偿掺杂和U⁴⁺的电荷转移掺杂，是有效增强CeO₂还原性、提升其热化学水裂解制氢性能的两大有力策略。光谱学和理论计算揭示了其背后不同的电子结构调控机制。然而，在实际的高温循环操作中，掺杂元素的相分离和材料的烧结是影响长期稳定性的主要障碍。未来的研究需要致力于在原子尺度深入理解还原热力学与动力学，优化掺杂剂种类、浓度和分布，开发能抑制相分离的新型材料体系或微观结构，从而推动太阳能热化学制氢技术向低成本、高效率、高稳定性的实用化目标迈进。