由双脲阴离子受体位点驱动的多孔有机聚合物，用于吸附全氟烷基羧酸

《Journal of Chromatography A》：Porous organic polymers driven by bis-urea anion receptor sites for adsorption of perfluoroalkyl carboxylic acids

全氟羧酸（PFCAs）吸附剂通过阴离子受体位点工程策略制备，采用多孔有机聚合物BD(NH2)2-POP实现高效吸附与再生。材料介孔结构（~13.47 nm）、疏水界面（接触角126.5°）及可调表面电荷（pHzpc≈4.42）促进快速吸附和高容量（PFOA达232.0 mg/g）。竞争实验证实氧基阴离子（如羧酸盐）抑制吸附，揭示氢键作用主导机制，疏水及静电作用协同增强。碱性有机溶剂与高浓度脲系统再生有效，痕量PFCA（0.1-20 ng/mL）富集R2达0.963-0.999。提出“头基锚定-疏水稳定”吸附框架，为PFAS分子识别材料设计提供新范式。

　　

钱琳|孙伟|沈继伟|魏银茂|王超展

中国陕西省西安市西北大学化学与材料科学学院，邮编710127。

摘要

全氟烷基羧酸（PFCAs）是一类典型的全氟和多氟烷基物质，由于其极强的持久性和潜在的健康风险而受到越来越多的关注。传统的PFCAs吸附剂主要依赖于疏水作用和静电相互作用。在本研究中，我们采用“阴离子受体位点工程”策略，通过将甲基联三苯三异氰酸酯与3,3′-二氨基联苯胺进行聚缩合，制备出一种具有邻苯二脲键合的多孔有机聚合物BD(NH₂)₂-POP。该吸附剂在C4-C10 PFCAs的吸附性能方面进行了系统评估，包括去除效率、干扰响应、再生能力以及痕量富集效果。BD(NH₂)₂-POP具有介孔结构（约13.47纳米）、疏水界面（接触角约126.5°）和可调的表面电荷（pH_PZC≈4.42），因此具有快速的动力学响应和高吸附容量。竞争实验表明，含氧阴离子（如羧酸根）会强烈抑制PFCAs的吸附，这表明双脲氮氢基团与羧酸根头基团之间的定向多点氢键作用起着关键作用，而疏水作用和静电相互作用则提供了协同增强效果。该吸附剂可通过碱性有机溶剂和高浓度尿素体系进行再生，并在痕量水平（0.1-20 ng/mL，R²?=?0.963-0.999）下表现出优异的富集能力。本研究提出并验证了一种“头基锚定–疏水稳定”吸附框架，为基于分子识别的PFAS修复材料设计提供了指导。

章节摘录

引言

全氟和多氟烷基物质（PFASs）由于C-F键赋予的高稳定性和化学抗性而被广泛使用，但它们在环境中也表现出显著的持久性和迁移性[1,2]。在饮用水和受污染水体中持续检测到PFASs引起了广泛关注[[3], [4], [5]]。其中，全氟烷基羧酸（PFCAs）具有“全氟碳链尾部+羧酸根头基”的两亲结构：

材料与试剂

甲基联三苯三异氰酸酯（含20%的C₆H₅Cl）、全氟丁酸（PFBA）、全氟戊酸（PFPeA）、全氟己酸（PFHxA）、全氟庚酸（PFHpA）、全氟辛酸（PFOA）、全氟壬酸（PFNA）、全氟癸酸（PFDA）和1,4-二氧烷均购自上海麦克林生化科技有限公司；3,3′-二氨基联苯胺（BD(NH₂)₂购自安徽泽生科技有限公司；甲醇购自天津唐克德。

聚合物单体的选择

在本研究中，通过将氨基单体苯二胺（BD）、2,2′-二(三氟甲基)联苯胺（BD(CF₃)₂、3,3′-二氨基联苯胺（BD(NH₂)₂）和三聚氰胺（MEL）与甲基联三苯三异氰酸酯进行缩合，制备了一系列基于脲的PFAS吸附剂。系统评估了这些材料对七种PFCAs的吸附性能（图2a）。结果表明，BD(NH₂)₂-POP在所有材料中表现出显著更优的综合吸附性能。

结论

本研究通过“阴离子受体位点工程”方法构建了基于脲的PFAS吸附剂，并以BD(NH₂)₂-POP为代表，系统评估了其对C4-C10 PFCAs的捕获和再生能力。该材料在中孔通道和疏水微环境的支持下表现出快速的动力学响应和高吸附容量（PFOA的吸附容量约为232.0 mg/g）。更重要的是，由于脲的竞争作用和含氧阴离子的存在，吸附效率有所下降。

作者贡献声明

钱琳：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，数据分析。孙伟：数据整理，数据分析，方法学研究，资源提供，审稿与编辑。沈继伟：验证，方法学研究，概念设计。魏银茂：数据可视化，实验监督，资源协调。王超展：项目管理，方法学研究，资金申请。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文研究的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（项目编号：22474109、22074117和22274129）的支持。