基于镓的分子铁电材料为选择性C(sp3)–H氧化提供了一种新的光催化途径

《Journal of Colloid and Interface Science》：Gallium-based molecular ferroelectrics define a new photocatalytic paradigm toward selective C(sp3)–H oxidation

分子铁电体光催化C-H活化机理研究：通过有机配体调控铁电极化强度至19.4 μC/cm2，实现乙苯氧化选择性81%，TON达1533，揭示极化工程与氢键微环境协同提升催化性能的机制。

　　

刘蓉|李子云|丁燕|刘欢欢|高晓萍

中国东南大学化学与化学工程学院分子铁电材料科学与应用江苏省重点实验室，南京211189

摘要

铁电极化被认为可以促进光催化中的电荷分离，然而其在分子尺度上的确切催化机制仍不清楚。在这项研究中，我们报道了一种基于极化的催化模型，该模型使用了通过有机配体修饰实现可调自发电极化的镓基分子铁电材料。实验和理论研究表明，调节极化强度可以增强活性氧的生成，加快反应动力学，并调节内部电场的强度，从而实现对催化活性的精确控制。以乙苯为模型底物，[R-3-羟基奎尼克林inium][GaCl₄]（Ga-MF-4）具有19.4 μC/cm²的高自发电极化强度，其转化数（TON）达到1533 ± 74，比传统的无机铁电材料提高了两个数量级。同时，Ga-MF-4中的羟基团创建了一个氢键微环境，稳定了关键的自由基中间体，并促进了1-苯乙醇的选择性形成，选择性提高了81% ± 4%。这些发现揭示了极化工程和微环境工程在分子铁电材料中控制催化效率和产物选择性方面的双重调节作用，为铁电催化材料的结构调节和性能优化提供了重要途径。

引言

将烃类选择性氧化为高价值化学品（如醇、酮、醛和环氧物）是催化和化学工程中的关键战略目标[1]、[2]、[3]。在这些转化中，C(sp³)–H键的准确激活和定向转化非常重要，因为它们是烃类中最稳定和最惰性的键，对精细化学品的合成至关重要[4]、[5]。然而，传统的热催化方法通常需要高温和强氧化剂（图1a）[6]、[7]。这种方法不仅导致大量能源消耗和相关的环境影响，还常常导致底物过氧化，从而产生不需要的副产物，显著增加了分离和纯化的成本。在这种情况下，光催化作为一种有前景的策略出现，因为它具有环境可持续性和在反应条件下的操作性[8]、[9]、[10]、[11]、[12]。近年来，已经开发出多种高效的光催化剂（如BiOBr和CuPt）来提高C(sp³)–H氧化活性[13]、[14]、[15]。然而，在传统光催化剂的情况下，光生载流子的快速复合显著限制了光催化过程的总体效率，并阻碍了C(sp³)–H氧化性能的进一步提高[16]、[17]。此外，光生空穴的强氧化能力常常导致反应中间体（特别是有价值的醇）的过氧化，从而降低了产物选择性[18]、[19]、[20]。

铁电光催化通过利用铁电材料的内在自发电极化（P_s）特性来调节电荷分离和表面氧化还原反应，提供了一种有前景的策略来克服这些瓶颈[21]。这些材料的极化方向可以通过外部刺激（如压力、温度、光或超声波）动态调节，从而改变内部电场（IEF）和表面电荷分布，促进电荷分离[22]。例如，Yao等人构建了一种Bi_0.9Dy_0.1FeO₃/g-C₃N₄异质结，其中Dy掺杂缩小了带隙并增强了铁电性，极化后氢气的释放速率从742.5增加到1084.0 μmol·g^?1·h^?1[23]。此外，铁电极化通过调节表面热力学稳定性来增强反应物吸附和产物脱附的动力学[24]、[25]。同时，畴壁处的可逆极化切换有效地抑制了副反应路径。它们的协同效应共同提高了催化系统的整体效率[26]、[27]。在早期研究中，主要关注的是无机铁电材料，如BaTiO₃和LiNbO₃，这些材料在光催化过程中表现出优异的电荷分离效率[28]、[29]、[30]。然而，它们刚性的晶体结构和有限的活性位点严重限制了它们在复杂烷烃氧化反应中的应用。例如，在乙基甲苯的氧化中，BaTiO₃的转化数（TON）仅为66[31]。更重要的是，由于难以精确调节无机铁电材料的极化强度和电荷迁移路径，建立铁电极化与催化性能之间的明确关系仍然是一个未解决的挑战，这从根本上阻碍了这些材料在催化中的合理设计和性能优化（图1b）。

分子铁电材料的出现为克服这些限制提供了新的解决方案。通过工程化有机-无机杂化结构，这些材料通过弱的分子间相互作用（如氢键、π–π堆叠、范德华力和偶极-偶极相互作用）实现自发电极化，结合了结构可调性、合成灵活性和可控的极化强度[32]、[33]、[34]、[35]。这种杂化结构使得金属节点和有机配体之间的电子耦合协同作用增强，增加了活性位点的密度并提高了催化效率。此外，在分子铁电材料中，铁电极化通常发生在催化活性位点附近，使IEF能够直接调节催化反应过程，有效促进电荷分离，并显著提高整体催化性能[36]。更重要的是，分子铁电材料的分子级精度使得可以通过功能基团（如–OH和–X）构建定制的催化微环境，指导中间体的吸附能量和反应路径（图1c）。尽管分子铁电材料在光催化领域展示了潜力，但它们在分子水平上对C(sp³)–H选择性氧化的精确催化作用尚未得到充分探索。

在这项工作中，我们通过有机配体修饰制备了一系列具有可调极化的镓基分子铁电材料，包括[R-3-羟基奎尼克林inium][GaCl₄]（Ga-MF-4）、[quinuclidinium][GaCl₄]（Ga-MF-3）、[Me₃NCH₂Cl][GaCl₄]（Ga-MF-2）、[Me₄N][GaCl₄]（Ga-MF-1）以及非铁电参考化合物[Me₂NH₂][GaCl₄]（Ga-NON-MF）。这些材料被应用于C(sp³)–H键的光催化选择性氧化。以乙苯为模型底物，具有19.4 μC/cm²高自发电极化的Ga-MF-4表现出最佳的光催化性能，转化数（TON）为1533 ± 74，选择性为81% ± 4%，显著超过了传统无机铁电材料。值得注意的是，光催化活性与制备好的分子铁电催化剂的自发电极化强度之间存在近乎线性的正相关关系。通过光谱研究、原位表征和理论计算进行的机理分析表明，由有机官能团调节的自发电极化强度可以有效增加IEF，延长载流子寿命，促进氧的活化，并生成更多的超氧自由基，从而显著提高催化性能。同时，Ga-MF-4中的羟基团与乙苯底物之间形成的分子间氢键不仅稳定了反应过程中生成的苯基自由基中间体，还促进了目标产物1-苯乙醇从催化剂表面的脱附，显著提高了反应选择性。

材料

R-3-羟基奎尼克林inium（纯度≥99.9%）、奎尼克林inium（纯度≥99.9%）、Me₃NCH₂Cl（纯度≥99.9%）、Me₄N（纯度≥99.9%）、Me₂NH₂（纯度≥99.9%）、三氯化镓（GaCl₃，含99.9%痕量金属）购自Bide Pharmatech有限公司。氟苯（纯度≥99.9%）和乙苯（纯度≥99.9%）购自Meryer（上海）化学技术有限公司。BaTiO₃（产品编号：M80805，Meryer，纯度≥99.9%）和LiNbO₃（产品编号：M58834，Meryer，纯度≥99.9%）

结构特性和光响应

我们成功合成了一系列具有不同自发电极化能力的分子铁电化合物，包括[R-3-羟基奎尼克林inium][GaCl₄]（Ga-MF-4，空间群C222）、[quinuclidinium][GaCl₄]（Ga-MF-3，空间群Pbcm）、[Me₃NCH₂Cl][GaCl₄]（Ga-MF-2，空间群Cm）和[Me₄N][GaCl₄]（Ga-MF-1，空间群Amm2），用于光催化C(sp³)–H键的活化[42]、[43]、[44]、[45]。首先，在Ga-MF-4中，其自发电极化强度高达19.4 μC/cm²

结论

与基于传统铁电材料的光催化研究[25]、[28]、[29]相比，本研究首次建立了分子铁电材料中的定量结构-极化-活性关系，证明了铁电极化强度与一系列镓基框架的光催化性能之间的正相关关系。

CRediT作者贡献声明

刘蓉：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，验证，监督，资源，方法学，调查，数据管理，概念化。李子云：方法学，形式分析。丁燕：调查。刘欢欢：撰写 – 原稿，项目管理。高晓萍：撰写 – 审稿与编辑，资源，形式分析。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

国家自然科学基金（编号：22402181）、浙江省自然科学基金（LQN25B030010）和安徽省自然科学基金（编号：2408085 MB031）的支持。