《Journal of Colloid and Interface Science》：Enhanced bifunctional water splitting kinetics in the metal organic framework-derived CoFeCu-incorporated Ni-coated carbon nanotube electrocatalyst
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钴铁铜基MOF催化剂负载镍涂层碳纳米管（CoFeCu@Ni-CNT）在碱性条件下实现双功能电催化活性，HER过电位49 mV，OER过电位220 mV（优于商用RuO?），10 mA/cm2电流密度下整体电压1.51 V，长期稳定性良好。
Kainat Fatima|Dhanasekaran Vikraman|Zulfqar Ali Sheikh|Zeesham Abbas|Umm Al Warah|Jawad Hassan Mehdi|Faisal Shahzad|Hyun-Seok Kim|Deok-Kee Kim|Sajjad Hussain|Jongwan Jung
摘要
开发高效、稳定且不含贵金属的双功能电催化剂对于实现可持续的氢气生产至关重要。本文报道了一种基于金属有机框架（MOF）的三金属催化剂CoFeCu的合成方法，该催化剂通过简单的水热法固定在镀镍碳纳米管（CoFeCu@Ni-CNT）上。这种集成电催化剂在碱性介质中对氢气析出反应（HER）和氧气析出反应（OER）表现出优异的性能：在10 mA cm?2的电流密度下，OER的过电位仅为220 mV，低于商用RuO?的230 mV；而HER的过电位仅为49 mV，接近贵金属催化剂的水平。塔菲尔分析（Tafel analysis）和电化学阻抗谱（electrochemical impedance spectroscopy）证实了其优异的反应动力学和快速的电荷转移能力，这归因于Co、Fe、Cu与高导电性的Ni-CNT基体之间的协同电子调控作用。当该催化剂用于两电极碱性电解槽时，在1.51 V的低电池电压下可输出10 mA cm?2的电流密度。此外，该催化剂具有出色的长期稳定性，在连续运行24小时后仍能保持其活性。这项工作为通过在导电性分层基底上设计多金属协同效应来制备高性能、耐用的电催化剂提供了有前景的策略。
引言
全球能源危机和日益严重的环境问题，由快速的经济发展和能源需求的增长所驱动，迫切需要从化石燃料转向可持续能源[1]、[2]。这一转变对于减缓气候变化以及克服与化石燃料燃烧相关的资源枯竭和污染问题至关重要[3]。氢气（H?）是一种领先的可持续能源载体，具有高能量密度、燃烧时零碳排放以及优异的可回收性[4]、[5]。在各种生产方法中，电催化水分解技术在温和条件下利用丰富的水资源生成高纯度氢气方面具有巨大潜力[6]。这一过程包括两个半反应：阴极处的氢气析出反应（HER，2H? + 2e? → H?）和阳极处的氧气析出反应（OER，2H?O → O? + 4H? + 4e?）[7]、[8]。虽然目前最有效的电催化剂是Pt（用于HER）和RuO?/IrO?（用于OER），但它们的高昂成本和有限的长期稳定性限制了大规模应用[9]。因此，开发高效、耐用且不含贵金属的替代品成为关键的研究方向。基于钴镍的金属有机框架（CoNi MOFs）是用于氢气和氧气析出反应（HER和OER）的双功能电催化剂的有希望的前体[10]、[11]。MOF家族因其易于形态控制、制备简单以及高批次纯度等优点而特别吸引人[12]、[13]。
当CoNi MOFs经过可控的热处理或化学处理后，会转化为具有高表面积、可调孔隙率和增强电子特性的纳米结构材料[11]、[14]。其中一种关键的转化产物是层状双氢氧化物（LDHs）。Co和Ni在这些LDHs中的协同作用优化了关键反应中间体的吸附能量，从而有效降低了碱性介质中的过电位[15]。向CoNi基体中引入第三种过渡金属（如Fe或Cu）可以通过多种机制进一步提高性能[16]：首先，额外的金属会扰动宿主晶格的电子结构，改变d带中心并减弱氧化中间体（*O、*OH、*OOH）的吸附强度，从而提高OER的动力学[17]、[18]；其次，引入氧化还原活性物种（如Fe3?）可以促进混合价态（如Co2?/Co3?、Ni2?/Ni3?）的形成，通过小极化子跃迁增强电子导电性[19]；第三，第三种金属可以引入新的活性位点或产生界面缺陷，提高内在活性和电荷转移效率[20]、[21]；最后，第三组分在合成过程中的存在有助于维持材料的多孔纳米结构，防止高温处理时的颗粒聚集和结构崩塌[22]。为了解决导电性的限制，人们采用了与碳纳米管（CNTs）的集成，包括掺镍的CNTs[23]。CNTs形成了高导电性的三维网络，促进了电子的快速传输并提供了机械支撑。镍掺杂为HER引入了额外的活性位点，并增强了CoNiCu基MOFs与碳纳米管的相互作用[24]、[25]，这种相互作用进一步调节了金属中心的电子结构，优化了中间体的结合能，从而显著提高了双功能电催化活性和整体水分解效率[26]、[27]。
基于这些协同机制，我们首次报道了一种基于MOF的三金属CoFeCu催化剂与镀镍碳纳米管（Ni@CNTs）的集成，用于双功能电催化水分解。虽然之前的研究已经探索了双金属CoNi或NiFe系统以及碳基底的使用，但将Co、Fe和Cu结合在单一的MOF衍生的层状双氢氧化物结构中，并与功能化的Ni@CNT导电网络相结合，是一种前所未有的策略。本研究通过证明合理设计的三金属系统与导电支架的协同作用有效解决了三个持续存在的挑战：电子导电性不足、活性位点密度有限以及热转化过程中的结构不稳定性。所得的CoFeCu@Ni-CNT催化剂在碱性环境中表现出优异的双功能活性，HER的过电位为49 mV，OER的过电位为220 mV（电流密度为10 mA cm?2），整体水分解电压为1.51 V，可与基准的Pt/C||RuO?组合相媲美，同时仅使用了地球上丰富的元素。除了卓越的催化性能外，这项工作还提供了关于Fe和Cu如何调节Co和Ni中心电子结构的机制性见解，优化了关键中间体（*OH、*OOH、H）的吸附能量，从而加速了碱性介质中的OER和HER动力学。总体而言，这些发现为MOF衍生的双功能电催化剂的设计提供了新的范例，并展示了它们在可持续氢气生产中的实际潜力。
部分内容摘录
CoFeCu@CNT和CoFeCu@Ni-CNT催化剂的合成
CoFeCu@Ni-CNT复合材料是通过水热法制备的，该方法涉及在镀镍碳纳米管（Ni-CNT）上原位生长三金属金属有机框架（MOF）。首先，将3.5 mmol的对苯二甲酸溶解在25 mL的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）/乙醇混合物中，并持续搅拌以形成透明溶液。随后，加入九水合硝酸铁（Fe(NO?)?·9H?O，1.75 mmol）、六水合硝酸钴（Co(NO?)?·6H?O，0.875 mmol）等成分
结构特性
CoFeCu@Ni-CNT电极的合成和制备过程如图1a所示。合成材料CoFe、CoFeCu、CoFeCu@CNT和CoFeCu@Ni-CNT的晶体结构通过X射线衍射（XRD）进行了表征，结果如图1b所示。双金属CoFe样品的衍射图谱在2θ值约为11.7°、30.5°、39.4°、45.5°和53.3°处显示出特征峰，这些峰分别与（0 0 3）、（2 2 0）、（3 3 2）、（4 2 0）晶面相对应
结论
本研究提出了一种基于MOF的三金属CoFeCu催化剂的设计方案，该催化剂与Ni-CNT支架（CoFeCu@Ni-CNT）集成，用于碱性水分解。CoFeCu的多金属电子调控效应利用了其独特的电子特性，通过与高导电性的镀镍碳纳米管支架的协同作用，显著增强了催化过程中的吸附能量和电荷转移动力学
CRediT作者贡献声明
Kainat Fatima：撰写——原始草稿、方法论、形式分析、概念化。Dhanasekaran Vikraman：撰写——审阅与编辑、验证、形式分析。Zulfqar Ali Sheikh：数据整理。Zeesham Abbas：验证。Umm Al Warah：可视化。Jawad Hassan Mehdi：研究。Faisal Shahzad：软件。Hyun-Seok Kim：撰写——审阅与编辑、资源准备。Deok-Kee Kim：资源准备。Sajjad Hussain：撰写——审阅与编辑、验证、研究、形式分析。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
致谢
本研究得到了韩国国家研究基金会（NRF）通过基础科学研究计划（Basic Science Research Program）的支持，该计划由教育部（Ministry of Education）资助（编号：2020R1A6A1A03043435）。此外，还得到了韩国基础科学研究所（Korea Basic Science Institute，国家研究设施和设备中心）的支持，该机构也得到了教育部的资助（编号：2022R1A6C101A774）。本研究还得到了产业战略技术发展计划（Industrial Strategic Technology Development Program）的支持（编号：20026691），该计划由贸易部（Ministry of Trade）资助
