CdSe/ZnS量子点在5CB液晶中的光致发光现象：从光学特性研究到基于数据的光谱建模

《Journal of Molecular Liquids》：Photoluminescence of CdSe/ZnS quantum dots in 5CB liquid crystals: from optical characterization to data-driven spectral modeling

本研究成功将CdSe/ZnS量子点掺入5CB液晶材料，在低浓度下（0.10–0.31 wt%）保持了液晶的平面取向有序性，通过偏振光学显微镜和光谱分析验证了光调谐性和激子重组的稳定性，结合理论模型和机器学习确认了光谱可重复性，为软光子器件提供了新平台。

　　

Gor Kharatyan|Nabil Zeiri|Zdenek Remes|Jan Lancok|Artsruni Margaryan|Davit A. Ghazaryan|David Hayrapetyan|Paytsar Mantashyan

量子材料与纳米光子学实验室，A.B. Nalbandyan化学物理研究所，5/2 P. Sevak，埃里温0014，亚美尼亚

摘要

将半导体量子点（QDs）与液晶（LCs）结合的混合材料为可重构的软光子系统提供了一个有前景的平台。然而，在保持光学透明度、发光稳定性和液晶相的取向序的同时，将纳米晶体掺入液晶基质中仍然是一个重大挑战。

在本研究中，我们展示了结构稳定且光学可调的CdSe/ZnS核壳量子点掺杂在4-氰基-4'-戊基联苯（5CB）向列型复合材料中，在低浓度（0.10–0.31 wt%）下实现了可控的激子功能，而不会破坏液晶的排列。偏振光学显微镜证实了平面导向器的有序性以及没有宏观聚集现象，并且向列相的温度略有升高（在0.31 wt%时，各向同性-向列相转变温度提高了约0.8°C）。激子吸收在330 nm以上有明显体现，同时在可见光区域保持了基质的透明性，表明纳米晶体分散均匀。在近紫外光激发（约360 nm）下，复合材料显示出中心位于约545 nm的明显绿色发光带，其光致发光强度随量子点浓度的增加而单调增加，线宽（FWHM ≈ 22–24 nm）几乎保持不变，表明激子复合过程得到保持，浓度淬灭效应可以忽略不计。

此外，波长分辨的寿命测量显示了量子点激子的微秒级衰减特性，证实了与液晶基质的非辐射耦合最小。实验发射光谱通过包括介电极化校正的有效质量激子模型得到了定量再现，仅有微小的峰值偏差（约3 nm），这归因于集合效应。补充的机器学习回归模型（R2 > 0.999）进一步验证了光谱的可重复性，并实现了对浓度依赖的发射特性的稳健重建。

通过将结构分析、定量光物理学、理论建模和数据驱动的验证结合在一个框架内，本研究确立了量子点-液晶纳米复合材料作为对齐敏感的发光材料、发光光子元件和下一代软光电子设备的可扩展平台。

引言

半导体量子点（QDs）是下一代光子材料的关键构建块，因为它们具有尺寸可调的激子发射、高的光致发光（PL）量子产率以及比传统有机荧光团更优异的光稳定性[1], [2], [3], [4], [5]。将这些纳米级发射体整合到有序的软物质基质中，为可重构和对齐敏感的光电系统提供了一条有前景的途径，前提是能够在不破坏宏观结构序的情况下保持激子功能。在核壳结构中，表面钝化在抑制非辐射复合、稳定载流子以及保持发光完整性方面起着关键作用[6]，而周围的介电环境和界面相互作用可以显著影响观察到的光学响应[7]。

核壳量子点的光学性质受多个相互关联的参数控制，包括核心尺寸、壳层厚度、带隙偏移、介电屏蔽和结构均匀性[6], [7], [8], [9], [10], [11]。与理想化的球形限制的偏差，包括尺寸分散、界面梯度或介电不匹配，可能会导致激子转变能量的可测量变化，并改变复合动态。因此，系统地比较实验测量的PL光谱和理论激子模型对于评估实际纳米结构与理想限制描述的符合程度至关重要。

当量子点被掺入混合系统时，会出现与分散稳定性、聚集和光学完整性相关的额外挑战。向列型液晶（LCs）作为一种特别有吸引力的基质，因为它们结合了长程取向序和分子流动性，提供了一个各向异性 yet 流动的环境，能够容纳纳米粒子而无需刚性结构约束[12], [13], [14], [15], [16], [17], [18], [19], [20], [21], [22]。然而，在高掺杂浓度下，纳米粒子聚集或点间耦合可能导致发射位移、光谱宽化和寿命变化[23], [24], [25], [26], [27], [28]。区分这些由浓度引起的效应与内在的尺寸分散或介电屏蔽效应，是解释量子点-液晶光学行为的核心挑战。

除了被动分散效应外，许多研究还探讨了量子点-液晶复合材料的主动控制和发射行为。特别是，分散在向列型液晶中的CdSe/ZnS量子点表现出电场依赖的光致发光强度和光谱特性的调制，突显了激子状态与液晶取向序之间的耦合[29], [30]。类似地，在量子点-液晶纳米复合材料中展示了偏振和电场可调的荧光，表明可以通过分子排列和外部刺激来控制发射各向异性[31], [32]。最近的研究探索了如CdSe/CdS/ZnS这样的混合核壳纳米结构，在向列型基质中实现了更高的发光效率和更好的稳定性[33]，而钙钛矿量子点（例如CsPbBr?）在液晶环境中也显示出发光增强[34]。综合综述进一步强调，控制分散质量、界面相互作用和浓度依赖效应对于在这些混合系统中实现稳定和可重复的发射至关重要[35]。尽管取得了这些进展，但将结构分散、光学响应和激子行为联系起来的统一定量框架仍不够完善。

除了稳态发射分析之外，波长分辨的寿命测量提供了关于激子复合途径和辐射效率的进一步见解。衰减时间的变化可能反映了表面钝化质量、介电环境或弱粒子间相互作用的变化。补充的理论建模允许评估量子限制、库仑相互作用和极化效应如何决定激子转变能量，以及简化的有效质量描述是否能够捕捉到实验观察到的主要物理趋势[9]。

同时，可靠地解释浓度依赖的PL行为需要仔细的定量分析。尽管量子点-液晶发射光谱通常随加载量平滑演变，但光谱形状或强度的微妙变化可能会被实验噪声或测量变异性所掩盖[36], [37], [38]。在这种情况下，机器学习（ML）方法作为光谱重建和可重复性评估的强大补充工具应运而生。当直接应用于实验数据时，ML回归可以评估浓度依赖性，减少噪声引起的伪影，并验证光谱的一致性，而无需替代物理解释。

在本研究中，我们证明了CdSe/ZnS核壳量子点可以在高达0.31 wt%的浓度下掺入平面排列的4-氰基-4'-戊基联苯（5CB）中，同时保持向列序、光学透明性和内在的激子发射。与许多主要报告定性发射行为的先前量子点-液晶研究不同，我们在这里通过在一个统一的框架内关联分散行为、浓度依赖的吸收、稳态和时域分辨的发射以及激子建模，提供了光学稳定性的定量、多层次验证。我们进一步将监督学习回归直接应用于实验测量的PL光谱，以评估可重复性和浓度依赖的趋势。

这种结合实验-理论-数据驱动的方法建立了一个定量验证的量子点-液晶平台，在其中激子性质得到保持，并且可以在有序的软物质基质中可预测地调节。

CdSe/ZnS–5CB纳米复合材料的材料和制备

向列型5CB液晶和带有十八烷基胺封端的CdSe/ZnS核壳量子点，其标称发射最大值为540 nm，购自Sigma-Aldrich，无需进一步纯化即可使用。4-氰基-4'-戊基联苯（5CB）是一种向列型液晶，在18°C时从晶体相转变为向列相，在35°C时从向列相转变为各向同性相。5CB的分子结构在补充信息（图S1）中提供。

向列纹理和分散行为

图2显示了在室温下使用组合入射和透射照明（IL + TL）记录的纯5CB和CdSe/ZnS量子点掺杂5CB样品的POM图像。为了清晰起见，中间浓度（0.19 wt%）未显示，因为其POM纹理与0.10 wt%观察到的纹理在质量上相同，表现出均匀的平面排列，没有额外的特征。第一行（a–c）对应于纯5CB，第二行（d–f）对应于0.10 wt%的量子点浓度，第三行（g–i）对应于

结论

CdSe/ZnS核壳量子点成功地在低浓度（0.10–0.31 wt%）下掺入了平面排列的5CB中，同时保持了向列序和均匀的导向器排列。POM分析证实没有宏观聚集现象，并显示出向列相的轻微稳定，最高加载时各向同性-向列相转变温度提高了约0.8°C。

紫外-可见光谱表明5CB在可见光范围内保持光学透明性

Gor Kharatyan：撰写 - 审稿与编辑、验证、方法论、研究、数据管理、概念化。 Nabil Zeiri：撰写 - 审稿与编辑、原始草稿撰写、可视化、验证、软件、方法论、研究、形式分析、数据管理。 Zdenek Remes：撰写 - 审稿与编辑、验证、方法论、研究、形式分析、数据管理。 Jan Lancok：撰写 - 审稿与编辑、验证、监督、资源管理、方法论、形式分析

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

本工作得到了RA MESCS高等教育和科学委员会（研究项目编号#23RL-1B004）的支持。