关于温度和压力对纯HFO-1132a及其与HFC-134a的二元混合物均匀凝结过程影响的微观尺度研究

《Journal of Molecular Liquids》：Micro-scale insights into the influence of temperature and pressure on homogeneous condensation of pure HFO-1132a and its binary mixture with HFC-134a

本研究采用分子动力学模拟，探究HFO-1132a及其与HFC-134a混合物的均相冷凝行为，分析温度、压力及混合比例对冷凝动力学的影响。结果表明，低温高压促进冷凝，混合物冷凝速率快于纯HFO，范德华力是主要驱动力，为优化环保制冷系统提供理论依据。

　　

Sanzida Akter | Rifat Ara Rouf | Md. Sarwar Alam | Md. Rakibul Hasan

数学系，贾格纳纳特大学，达卡1100，孟加拉国

摘要

氢氟烯烃（HFOs）在制冷技术方面取得了重大进展，它们具有超低的全球变暖潜能值（GWP），同时保持零臭氧消耗潜能值（ODP）。然而，预测纯HFO和HFO-HFC混合物的制冷剂的热物理性质对于优化制冷系统性能至关重要。控制这些制冷剂冷凝动力学的分子机制尚未得到充分理解，这阻碍了下一代冷却系统的合理设计。本研究通过分子动力学（MD）模拟来探讨HFO-1132a制冷剂及其与HFC-134a混合物在各种热力学条件下的均匀冷凝行为。研究了温度和压力变化对不同HFO-HFC混合物组成下均匀冷凝过程的影响，以及相关的结构和动态特性。所有分子系统（包括纯物质和混合物）首先在过热蒸汽相中达到平衡，然后暴露在过冷条件下以发生冷凝。结果表明，在较低温度和较高压力下，冷凝显著加速，表现为密度突然增加、系统体积迅速减小以及在明确的临界冷凝时间点总势能急剧下降。轨迹分析证实了均匀成核现象，随后形成簇并聚集成稳定的液滴。纯HFO-1132a在2.5 MPa和3 MPa的压力下在模拟时间内未发生冷凝，而混合物（Velders等人，2009¹）仅在2.5 MPa下未发生冷凝；相比之下，混合物（Al-rubaay等人，无日期²）在所有考虑的压力下均发生冷凝，表明混合效应增强了分子间相互作用。能量分析显示，范德华力是影响冷凝过程的主要因素，静电能和价能也通过分子重排起作用。直接比较表明，两种混合物的冷凝速度均显著快于纯HFO-1132a，其中混合物（Al-rubaay等人，无日期²）表现出最快的转变速度和最高的液滴密度，突显了混合策略在优化低GWP制冷剂性能方面的有效性。

引言

供暖、通风、空调和制冷（HVAC&R）行业是现代基础设施的基石，支持全球范围内的居住舒适度、工业过程和商业活动。城市地区的快速扩张和对冷却需求的增加加剧了对节能和环保型制冷技术的需求。过去，由于氯氟烃（CFCs）和氢氯氟烃（HCFCs）出色的热力学性能，它们在工业中被广泛使用。然而，它们对臭氧层的有害影响导致了全球范围内的淘汰。尽管随后采用了氢氟烃（HFCs）作为无臭氧破坏性的替代品，但其较高的全球变暖潜能值（GWP）引发了严重的环境问题[1]，这促使人们寻找具有较低气候影响的新制冷剂。

近年来，氢氟烯烃（HFOs）作为未来的制冷剂展现了巨大潜力，因为它们结合了零臭氧消耗潜能和几乎可以忽略的全球变暖影响。其中，HFO-1132a（1,1-二氟乙烯）因其有利的热物理特性和环境兼容性而受到越来越多的关注[2]。这种制冷剂具有超低的GWP，并被归类为轻微易燃物质（A2L）。如果我们能够采取适当的安全措施，它可能是制冷和空调系统的理想候选者。20世纪90年代早期的研究探讨了纯HFO-1132a在制冷和空调系统中的应用。先前的实验和理论研究报道了其关键的热力学性质，包括饱和压力和pvT行为[3]、[4]、[5]、[6]。Perera等人[3]评估了HFO-1132a的pvT性质，并开发了对有效低温系统设计至关重要的热力学关联。Perera等人[7]、[8]以及Tomassetti和Nicola[9]进一步测量了HFO-1132a和HFO-1132(E)的饱和压力和蒸汽相pvT数据。国际制冷研究所和Fedele等人[10]对低GWP制冷剂和制冷剂混合物进行了更广泛的评估。尽管取得了这些进展，HFO-1132a的实际应用仍面临与可燃性管理、材料兼容性和系统性能优化相关的挑战。

一种广泛采用的方法是配制制冷剂混合物。将低GWP的HFOs与传统的制冷剂混合可以改善安全特性，同时保持有利的热力学性能[11]。在这方面，HFC-134a仍是一个重要的参考制冷剂，因为它在家用和汽车制冷系统中的使用历史悠久且效率很高。尽管其GWP较高，但监管框架允许继续使用现有的HFC-134a系统，这鼓励了探索低GWP混合物作为过渡解决方案。关于HFO–HFC混合物的研究，特别是涉及HFO-1234yf和HFC-134a的研究[12]表明，混合可以降低可燃性并提高体积制冷能力，这表明HFO-1132a/HFC-134a系统也有类似的潜力。

除了实验研究外，分子动力学（MD）模拟已成为研究制冷剂分子尺度行为的越来越有效的方法。MD技术可以直接分析分子间相互作用、相变和能量演变，提供宏观模型难以获得的见解。它已成为验证实验结果和像REFPROP[13]这样的性质数据库的有效工具，特别是对于制冷剂及其混合物。Raabe[11]、[14]评估了HFO-1234yf、HFO-1234ze(E)和HFO-445a的热力学特性，结果与实验测量结果一致。Smith等人[15]使用MD模拟预测了HFC-134a和HFC-143a的相行为和热力学性质，结果与REFPROP[13]非常吻合。Alam和Jeong将MD研究扩展到多组分系统，包括R-600a的均匀冷凝[16]、R-600、R-600a、R-134a和R143a的均匀冷凝比较分析[17]、HFO-1234yf/HFO-1123混合物的汽液平衡[18]、R448和R449的热物理性质[19]，以及HFO-1123及其与HFC-134a混合物的临界参数和均匀冷凝[20]、[21]。此外，Hasan等人[22]分析了R-600和R-290混合物的冷凝行为，而Khan等人[23]在分子水平上研究了R-1336mzz(Z)和R-245fa的均匀冷凝和成核过程。总体而言，这些研究表明MD模拟是评估制冷剂热力学性质和相行为的稳健且具有预测性的方法。

尽管在平衡热物理性质方面做了大量工作，

低GWP制冷剂的均匀冷凝现象却相对较少受到关注。然而，均匀冷凝在确定相稳定性、成核行为和制冷过程中的能量传递方面起着关键作用[12]、[24]。因此，从分子角度理解冷凝对于提高制冷剂性能和合理设计新的制冷剂混合物至关重要。特别是，关于HFO-1132a及其与HFC-134a混合物的均匀冷凝行为的系统MD研究在文献中仍然不足。

在我们之前的工作中[25]，使用MD模拟研究了纯HFO-1132a和HFO-1132a与HFC-134a混合物在广泛热力学条件下的热物理性质和相行为。在此基础上，本研究重点研究了HFO-1132a和HFO-1132a与HFC-134a混合物的均匀冷凝行为，考察了从过热蒸汽相到过冷液相的转变。考虑了两种混合物组成，分别为75/25和50/50（HFO-1132a/HFC-134a）。利用COMPASS II力场，通过密度演变、分子快照和详细的能量贡献（包括静电能、范德华力、价能和总势能）分析了冷凝动力学。这些发现为均匀冷凝提供了新的分子级见解，并为开发和优化环保型制冷系统提供了有价值的数据。

模型构建和系统验证

进行分子动力学模拟以研究纯HFO-1132a和HFO-1132a与HFC-134a混合物的均匀冷凝行为和热物理性质。首先，使用Materials Studio程序[26]开发了HFO-1132a和HFC-134a的分子结构。根据它们的化学结构构建制冷剂分子，然后在系统组装前进行优化。图1展示了HFO-1132a和HFC-134a的原子结构，表1显示了

轨迹分析

在273.15 K至310.15 K的温度范围和2.5 MPa至4.3 MPa的压力范围内，分析了含有纯物质和混合物化合物的分子系统的轨迹，以研究热力学效应对冷凝过程的影响。在过热蒸汽相达到平衡后，所有系统根据上述条件相应地转变为过冷液相。

在冷凝开始时，系统进入均匀成核阶段，在此期间形成小簇

结论

本研究详细了解了HFO-1132a及其与HFC-134a二元混合物在273.15 K至310. K的温度范围和2.5 MPa至4 MPa的压力范围内的均匀冷凝行为。结果表明，冷凝机制受到热力学条件和混合物组成的强烈影响，较低的温度和较高的压力显著加速了气液相变。将HFO-1132a与HFC-134a混合

CRediT作者贡献声明

Sanzida Akter：撰写——原始草稿、可视化、验证、方法论、研究、正式分析、数据整理。Rifat Ara Rouf：资源获取、项目管理、资金筹集、概念化。Md. Sarwar Alam：撰写——审阅与编辑、可视化、监督、软件、概念化。Md. Rakibul Hasan：可视化、研究、概念化。

未引用的参考文献

[34]

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文报告工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本研究是在独立大学资助的研究项目2025-2026（研究编号2025-SETS: R27）下进行的，该项目由第二作者在物理科学系负责。感谢独立大学研究项目的财政支持。