非水液体混合物的表面聚集吸附：温度的影响及表面张力的预测

《Journal of Molecular Liquids》：Surface aggregation adsorption of non-aqueous liquid mixtures: Effect of temperature and prediction of surface tension

表面吸附理论模型（SAA）的温度依赖性及多组分预测能力研究。通过分析7种二元（THF-PrOH、TMP-DOL等）和3种三元（THF-PrOH-TMP等）非水体系在15-50°C的表面张力数据，发现模型参数n（平均聚合数）几乎不随温度变化，而K（吸附平衡常数）在DOL-PrOH/TMP体系中略有下降但可近似视为常数。验证了SAA模型在温度依赖体系下预测二元及三元体系表面张力的有效性，并建立了Kx与Kφ的数学关系。温度对表面吸附的影响机制及模型普适性得到进一步确认。

　　

张新媛|杜娜|侯万国

山东大学胶体与界面化学重点实验室（教育部），中国济南250100

摘要

最近提出了表面聚集吸附（SAA）模型（包含两个参数：吸附平衡常数K和平均聚集数n），该模型能够根据二元混合物的表面张力预测多组分液体混合物的表面张力。温度是影响表面吸附的重要因素。然而，二元混合物的表面聚集吸附（或模型参数）对温度的依赖性以及SAA模型对温度依赖性表面张力的预测能力仍不清楚。在本研究中，选择了七种二元和三种三元非水混合物，这些混合物在不同温度（15–50°C）下的表面张力数据已知，用于模型分析。涉及的五种有机液体包括四氢呋喃（THF）、异丙醇（PrOH）、2,2,4-三甲基戊烷（TMP）、1,3-二氧杂环己烷（DOL）和四氢吡喃（THP）。结果表明，对于THF–PrOH或TMP以及THP–PrOH二元混合物，随着温度的升高，它们的n和K几乎保持不变；而对于DOL–PrOH或TMP二元混合物，n几乎保持不变，但K略有下降。利用在给定温度下获得的这些二元混合物的n和K值，SAA模型可以很好地预测不同温度（15–50°C）下PrOH–TMP二元混合物的表面张力，以及25°C下的THF–PrOH–TMP三元混合物和30°C下的DOL–PrOH–TMP三元混合物的表面张力。此外，还研究了二元混合物中表面张力较低组分的热力学表面过剩量的温度依赖性，发现其随温度升高而减小。这项工作有助于更好地理解非水混合物表面吸附的温度依赖性，并进一步验证了SAA模型预测液体混合物表面张力的适用性。

引言

液体混合物的表面吸附作为一种重要的界面现象，受到了广泛关注[1]、[2]、[3]、[4]、[5]、[6]。已经提出了许多模型来预测或描述表面吸附行为[1]、[2]、[3]、[6]、[7]、[8]、[9]、[10]、[11]、[12]、[13]、[14]、[15]、[16]、[17]。然而，由于表面现象的复杂性，准确预测或描述吸附行为仍然具有挑战性[3]、[6]、[18]。例如，液体混合物的表面张力（σ）是与表面吸附（或表面组成）相关的基本物理量。通常，存在两种类型的表面张力等温线（σ-等温线），即朗缪尔型（L型）和S型（S型），适用于二元溶液[15]。大多数现有模型能够合理描述L型等温线，但无法描述S型等温线[15]、[19]。这是因为建立模型时的一些假设与液体混合物的实际状态存在偏差[3]、[15]、[18]。最近，我们假设表面发生了聚集吸附，并提出了一个称为“表面聚集吸附”（SAA）模型的热力学模型，用于二元液体混合物（溶液）[15]。该模型有两个具有明确物理意义的参数：吸附平衡常数（K）和平均聚集数（n）。通过将其与改进的Eberhart模型[20]、[21]结合，建立了σ与体积组成的关系式，该关系式能够很好地描述L型和S型等温线[15]。此外，SAA模型可以利用二元混合物的σ数据预测多组分液体混合物的表面张力和组成[16]、[22]、[23]，并通过结合吉布斯方程[24]、[25]预测吸附层的厚度。然而，其普适性仍需进一步研究。此外，SAA模型的吸附平衡常数K可以用组分的摩尔分数（x）和体积分数（φ）分别表示为Kx和Kφ。建立Kx和Kφ之间的关系对于SAA模型的实际应用非常有益。

温度是影响界面吸附的重要因素[7]、[8]、[26]、[27]、[28]、[29]、[30]、[31]。最近，使用SAA模型研究了温度对短链醇水溶液表面聚集吸附的影响[32]。结果表明，这两个模型参数（K和n）在20–50°C范围内几乎不受温度影响。研究非水溶液的表面聚集吸附的温度依赖性是非常有趣的。此外，模型参数的温度独立性表明，SAA模型可以使用在给定温度下获得的二元混合物的模型参数预测任何温度（在适当的温度范围内）的（二元或多组分）液体混合物的表面张力，这需要进一步验证。

在本研究中，选择了文献[33]、[34]、[35]中提供的七种二元和三种三元非水溶液在不同温度（15–50°C）下的σ数据，以研究二元溶液的表面聚集吸附（参数K和n）的温度依赖性以及SAA模型对温度依赖性表面张力的预测能力。涉及的五种有机液体包括四氢呋喃（TFH）、异丙醇（PrOH）、2,2,4-三甲基戊烷（TMP）、1,3-二氧杂环己烷（DOL）和四氢吡喃（THP）。首先使用SAA模型分析了六种二元溶液（THF–PrOH、THF–TMP、DOL–PrOH、DOL–TMP、THP–PrOH和THP–TMP）在不同温度下的σ数据，获得了不同温度下的吸附参数K（包括Kx和Kφ）和n，以研究它们的温度依赖性。然后在给定温度下获得的二元溶液的参数（K和n）被用来预测不同温度下PrOH–TMP二元混合物的表面张力，以及25°C下的THF–PrOH–TMP三元混合物和30°C下的DOL–PrOH–TMP三元混合物的表面张力。将预测的σ值与实验值进行比较，以评估SAA模型对二元和三元溶液温度依赖性表面张力的预测准确性。此外，还建立了Kx和Kφ之间的关系，并使用六种二元溶液的Kx和Kφ数据进行了验证。进一步研究了二元混合物中表面张力较低组分的热力学表面过剩量的温度依赖性，期望能够更好地理解液体混合物表面吸附的温度依赖性，并进一步验证SAA模型预测液体混合物表面张力的适用性。

章节片段

理论基础

为了清晰起见，我们简要介绍SAA模型在二元和多组分系统中的理论基础[15]、[16]，并建立Kx和Kφ之间的关系。同时，分析吉布斯表面过剩量的特性。

结果与讨论

本研究涉及五种液体，即THF、PrOH、TMP、DOL和THP，它们的基本物理性质见表2，包括相对摩尔质量（Mr）以及在不同温度下的密度（ρ0）、摩尔体积（v0）和表面张力（σ0）（数据来源于文献[33]、[34]、[35]）。

Tu的研究小组[33]、[34]、[35]报告了六种二元混合物（THF–PrOH、THF–TMP、DOL–PrOH、DOL–TMP、THP–PrOH和THP–TMP）在不同温度（15–50°C）下的σ数据，以及三种三元混合物的σ数据

结论

使用SAA模型分析了文献中报道的六种二元非水混合物（THF–PrOH或TMP、DOL–PrOH或TMP、THP–PrOH或TMP）在不同温度（15–50°C）下的σ数据。结果表明，除了DOL–PrOH和DOL–TMP外，它们的模型参数（n和K）几乎不受温度影响。对于DOL–PrOH和DOL–TMP，随着温度的升高，n几乎保持不变，而K略有下降（但也可以近似认为是温度独立的）。对于二元

CRediT作者贡献声明

张新媛：撰写——原始草稿，实验研究，数据整理。杜娜：指导，概念构思。侯万国：撰写——审稿与编辑，指导，资金获取，概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了中国国家自然科学基金（编号：22272088）和中国国家油气重大专项（编号：2025ZD1403200）的财政支持。