具有萘修饰的非对称单萨拉莫配体的Co(II)/Zn(II)配合物的结构及其良好的抗菌活性

《Journal of Molecular Structure》：Structures and promising antimicrobial activity of Co(II)/Zn(II) complexes with a naphthalene-modified unsymmetric mono-salamo ligand

两个硝酸盐桥连的三核配合物[Co3(L)2(NO3)2]和[Zn3(L)2(NO3)(NO3)]通过不对称Salamo型配体H2L合成，X射线晶体学显示Co2+六配位对称结构，Zn2+混合五、六配位不对称结构，BVS确认Co2+，光谱和DFT分析揭示了电子结构和弱相互作用，抗菌测试显示生物应用潜力。

　　

王丽丽|李晓刚|杨晓文|刘乐乐|魏凯杰|张阳

兰州交通大学化学与化学工程学院，中国甘肃省兰州市730070

摘要

本文合成了两种新型的硝酸根桥联的三核配合物：[Co₃(L)₂(η²-NO₃)₂]（1）和[Zn₃(L)₂(η²-NO₃)(η¹-NO₃)（2），这两种配合物均使用了一种非对称的萘类衍生的Salamo型配体（H₂L）作为构建单元。单晶X射线衍射分析显示：配合物1具有对称结构，其中钴（CoII）离子均为六配位；而配合物2包含五配位和六配位的锌（ZnII）离子。通过BVS计算证实了配合物1中钴的氧化态为+2。结合光谱技术（红外光谱、紫外-可见光谱、荧光光谱）、密度泛函理论（DFT）计算以及拓扑分析（Hirshfeld表面能、MEP、IRI）方法，揭示了这些配合物的电子结构及其稳定性背后的复杂弱相互作用。此外，抗菌活性研究表明这些配合物在生物应用中具有潜在价值。

引言

配位化学作为现代无机化学的基石，自Werner的开创性工作以来经历了深刻的发展[[1], [2], [3]]。该领域已从传统的配位化合物扩展到涵盖多种非经典体系，包括有机金属化合物如Zeise盐、二苯铬[[4], [5], [6]]。这一进展得益于分析技术的并行发展[[7], [8], [9]]。现代技术如X射线晶体学、红外光谱、紫外-可见光谱和密度泛函理论（DFT）计算为分子结构和性质提供了前所未有的原子级洞察。因此，配位化合物的应用范围大大扩展，涉及超分子化学[[10], [11], [12]]、分子识别[[13], [14], [15]]以及抗菌剂[[16], [17], [18]]等领域。对具有特定结构和功能的新配合物的持续需求推动了新型配体体系及其金属有机架构的探索。

Schiff碱反应[[19], [20], [21]]最早于1864年被报道，在金属配合物的合成中起着关键作用。在本研究中，合成了Salamo型配体H₂L，并用它构建了两种含有钴（CoII）和锌（ZnII）硝酸根的三核配合物。X射线晶体学分析表明硝酸根离子在配位过程中起着关键作用，决定了金属核心的结构。红外光谱和紫外-可见光谱进一步证实了这一结论，紫外-可见光谱滴定也验证了金属与配体的比例为3:2。除了结构分析外，还进行了理论研究以理解稳定这些配合物的力及其化学反应性。对配体和配合物进行了DFT计算，并通过Hirshfeld表面能、MEP和IRI分析了非共价相互作用。键价和（BVS）计算[22,23]确认了Co(II)配合物中钴的氧化态为+2。最后，研究了配合物1和配合物2的抗菌性能，表明这些金属配合物在生物应用中具有潜在价值。

材料与方法

实验试剂、测量方法和计算细节详见支持信息。

H₂L

的合成分为两个步骤（见方案S1）。首先，按照先前报道的方法制备了1,3-双(氨基氧)丙烷和2-[O-(1-丙氧亚氨基)]肟-6-甲氧基酚。然后，将2-[O-(1-丙氧亚氨基)]肟-6-甲氧基酚（240 mg，1 mmol）溶解在C₂H₅OH（20 mL）中，再加入2-羟基-1-萘醛溶液中...

FT-IR光谱分析

配体H₂L及其配合物1和2的FT-IR光谱在4000-4000 cm^-1范围内记录，如图1所示。H₂L的光谱中在3340 cm^-1处出现一个羟基伸缩峰，而配合物1和2的光谱中分别在3447 cm^-1和3435 cm^-1处出现的峰可能来源于残留溶剂或水分子的O-H伸缩振动。H₂L的肟C=N键的吸收峰位于1625 cm-1

结论

本文合成了两种新型的三核钴（CoII）和锌（ZnII）配合物：[Co₃(L)₂(η²-NO₃)₂]（1）和[Zn₃(L)₂(η²-NO₃)(η¹-NO₃)（2），这些配合物均使用非对称的萘类衍生的Salamo型配体H₂L制备。X射线衍射显示配合物1具有对称结构，所有钴（CoII）离子均为六配位；而配合物2具有不对称结构，其中锌（ZnII）离子既有五配位也有六配位。BVS计算证实了配合物1中钴的氧化态为+2。光谱分析和...

作者贡献

作者们对本项工作做出了同等贡献。 ^补充数据Co(II)配合物和Zn(II)配合物的晶体学数据已提交至剑桥晶体数据中心（CCDC编号：2514725-2514726），可通过www.ccdc.cam.ac.uk/conts/retrieving.html免费获取。

CRediT作者贡献声明

王丽丽：撰写初稿、进行形式分析、提出概念。 李晓刚：负责软件开发和实验方法设计。 杨晓文：负责实验方法、数据管理和分析。 刘乐乐：项目统筹管理。 魏凯杰：提供研究指导和资源支持。 张阳：负责撰写终稿、编辑、数据可视化及资金申请。

利益冲突声明

作者声明没有财务利益冲突。

致谢

本研究得到了甘肃省科学技术普及专项项目2026年创新驱动支持项目（KPZX-011125）和兰州交通大学-天津大学联合创新基金（LH2023003）的支持。