2,6-二甲基吡啶-1-鎓-4-硝基苯甲酸（DMP4NB）单晶的生长与表征：用于光电子应用

《Journal of Molecular Structure》：Crystal Growth and characterization of 2, 6-dimethylpyridin-1-ium 4-nitrobenzoate (DMP4NB) single crystal for Optoelectronic Application

DMP4NB单晶通过溶剂缓慢蒸发法成功制备，X射线衍射显示其属于单斜晶系P2?/c空间群，FT-IR证实分子结构及官能团，可见光区透光率达91%，紫外截止波长384 nm，带隙3.03 eV，荧光峰467 nm显示蓝光发射，热稳定至110°C，激光损伤阈值8.55 GW/cm2，介电常数和损耗低，Z-扫描证实第三阶非线性光学特性。

　　

Vijayan Munuswamy|A. Suresh|Jeevitha T U|Parthipan Govindasamy

摘要

采用缓慢蒸发溶液生长技术（SEST），在室温下成功制备出了有机2,6-二甲基吡啶inium 4-硝基苯甲酸（DMP4NB）的大块单晶。单晶X射线衍射（SXRD）分析表明，该晶体属于单斜晶系，空间群为P2?/c。傅里叶变换红外光谱（FT-IR）验证了其分子结构及官能团的存在。通过UV–Vis–IR光谱进行的光学研究表明，该晶体在可见光区域的透明度高，截止波长为384纳米，估计的光学带隙为3.03电子伏特。光致发光（PL）测量结果显示在467纳米处有明显的发射峰，证实了其在紫外截止区域附近的蓝色发光特性。热分析表明该晶体在110°C以下具有热稳定性。使用Nd:YAG激光器测试其激光损伤阈值，结果为8.55 GW cm?2，表明其对高强度激光辐照具有较好的抗性。频率依赖的介电特性研究显示，在高频下该晶体的介电常数和介电损耗较低。利用Z扫描技术研究了三阶非线性光学（NLO）性质，凸显了DMP4NB单晶在光电和光子学应用中的潜力。

引言

近几十年来，大多数研究人员专注于新型非线性光学（NLO）材料的合成，因为这些材料具有显著的特性和广泛的应用领域，包括光电设备、光子学、光学稳定性、光学信息处理、光学数据存储、光学计算、光学开关、光学限制、波混频、激光遥感、太赫兹（THz）成像、 pharmaceutical color displays和光谱学[[1], [2], [3], [4]]。目前有许多研究人员致力于设计和合成新的有机、半有机和无机NLO材料。其中，有机晶体表现出特别吸引人的特性，如高非线性、高易感性、高堆积密度、光化学稳定性以及能够精细调节其化学结构。通常，含有电子给体取代基的芳香族化合物作为给体，而含有强电子吸体取代基的化合物则作为受体[5]。杂环化合物由五元或六元环组成，并包含氮（N）、氧（O）和硫（S）等杂原子[[6], [7], [8]]。吡啶衍生物是一类重要的有机化合物，它们能与合适的给体物种形成稳定的复合物。其重要性可追溯到早期文献报道，其中使用了包括羧酸及相关酸衍生物在内的有机化合物。在这些系统中，吡啶环中的氮原子通过与有机酸的相互作用促进了盐的形成，从而产生具有高效二阶和三阶非线性光学（NLO）响应的材料。吡啶及其衍生物还展示了优异的光学和热性能，以及抗癌、抗菌、精神活性、抗炎和抗组胺等生物活性。其中最重要的衍生物之一是苯甲酸，它是维生素B复合物的组成部分，广泛用于杀螨剂和制药生产，同时也天然存在于植物和动物组织中[[9], [10], [11]]。与可见光区域相比，有机NLO晶体在近红外区域通常具有更高的透明度，这使它们非常适合用于设备应用，特别是在光通信系统和光学存储技术中[12,13]。与无机材料相比，有机材料具有更高的分子非线性、更快的光学响应、更好的色彩显示性能和更高的光学损伤阈值[14,15]。有机材料中的强非线性光学响应主要源于分子内的电子给体和受体之间的电荷转移，以及分子内共轭π电子系统的存在[16,17]。根据材料的对称性，它们可能表现出二阶或三阶非线性光学行为。已报道的2,6-二甲基吡啶晶体属于非中心对称空间群[18]，而4-硝基苯甲酸则属于中心对称空间群[19]。文献中报道了许多苯甲酸衍生物单晶，如咪唑鎓2-氯-4-硝基苯甲酸[20]、1,2,3-苯并三唑2-氯-4-硝基苯甲酸[21]、3-氨基吡啶鎓-2-氯-4-硝基苯甲酸[22]、2-氨基-4-吡啶鎓2-氯-4-硝基苯甲酸[23]和2-氨基-4-甲基吡啶鎓2-氯-4-硝基苯甲酸[24]。尽管已有许多苯甲酸衍生物单晶的报道，但DMP4NB晶体此前尚未被研究。因此，我们开展了这项关于这种新型有机单晶的研究。在本研究中，尝试将2,6-二甲基吡啶和4-硝基苯甲酸结合以形成DMP4NB单晶。虽然使用了多种技术来生长NLO晶体，如种子旋转、缓慢冷却、溶液生长、Sankaranarayanan–Ramasamy（SR）技术、Czochralski技术和Bridgman技术，但缓慢蒸发溶液生长技术相比其他技术具有多个优势。在本研究中，选择了缓慢蒸发溶液生长方法来制备DMP4NB单晶，因为它成本低廉且适合生产大尺寸晶体[20]。晶体在乙醇溶剂中以1:2的化学计量比成功生长。据作者所知，本研究首次报道了DMP4NB单晶的生长及其结构、热学、电学、线性和非线性光学性质的详细研究。

材料合成

从Nice Chemicals、SRL Chem和Scientific Advance Company分别购买了市售的2,6-二甲基吡啶AR级（纯度99%）、4-硝基苯甲酸AR级（纯度99%）和乙醇作为溶剂。将2,6-二甲基吡啶和4-硝基苯甲酸按1:2的摩尔比混合。分别将每种前体的计算量溶解在乙醇中，得到澄清的溶液。

单晶X射线衍射分析

在偏振显微镜下仔细挑选出合适的C??H??N?O? DMP4NB单晶，并使用环氧树脂将其固定在玻璃纤维上。在Bruker D8 VENTURE衍射仪上，配备PHOTON II探测器，使用MoKα辐射（λ = 0.71073 ?）和302.0 K的温度收集强度数据。数据收集、索引和晶胞精修均使用Bruker SAINT软件包完成。吸收校正采用SADABS程序进行。

结论

利用缓慢蒸发溶液生长技术成功制备出了高质量、光学透明的DMP4NB有机单晶。SXRD分析确认了该材料的晶体性质，并提供了关于其分子堆积和结构参数的详细信息。FT–IR光谱分析验证了特征性的NH和OH官能团的存在，表明了有助于晶体稳定性的强分子间相互作用。

研究数据政策和数据可用性声明

在有效请求下，通讯作者能够提供在本研究期间生成和/或分析的完整数据集。

CRediT作者贡献声明

Vijayan Munuswamy：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，正式分析，数据管理，概念构思。A. Suresh：正式分析，数据管理。Jeevitha T U：软件操作。Parthipan Govindasamy：撰写 – 审稿与编辑，监督，软件操作，实验研究，正式分析。

利益冲突声明

作者声明没有利益冲突。

致谢

作者感谢SAIF, IIT Madras的Dr. Sudhadevi在晶体数据收集方面提供的帮助。