《The Journal of Supercritical Fluids》：Nanocellular foaming of poly (methyl methacrylate) with hydrofluoroolefin (HFO)/CO2 binary mixtures
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纳米级聚合物泡沫通过HFO/CO?混合气体发泡制备，研究显示混合气体可显著提高孔隙率至60-70%同时保持100-200nm平均孔径，并提升材料均匀性。与CO?或R22单独使用相比，HFO残留效应延长了塑料化时间，抑制粗大孔结构形成。
小野拓海 | 吉田智史 | 竹林良宏 | 姓清
日本产业技术综合研究所（AIST）化学过程技术研究部，茨城县筑波市东1-1-1，305-8565
摘要
本研究探讨了在40 MPa和353.2 K条件下，使用氢氟烯烃（HFO）和二氧化碳（CO?）二元混合物作为发泡剂制备聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）纳米多孔泡沫的过程。实验中选用了反式-1,1,3,3-四氟丙烯（R1234ze(E)）、反式-1-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯（R1233zd(E)）和顺式-1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯（R1224yd(Z)）作为代表性的HFO。使用HFO/CO?混合物制备的PMMA泡沫比仅使用CO?制备的泡沫具有更高的孔隙率，同时保持了大约100 nm至200 nm的平均细胞直径。在HFO/CO?混合物制备的PMMA泡沫中，观察到了高达10^15个/cm3或更高的细胞成核密度，这一密度比使用CO?制备的泡沫高出一个数量级以上，也显著高于使用R22制备的泡沫。此外，这种PMMA泡沫具有较好的均匀性，内部没有出现大的粗大细胞。这种现象归因于HFO在减压过程中长时间残留在PMMA基体中，从而延长了聚合物的塑化时间。基于这些发现，HFO/CO?混合物被认为是适用于实际尺寸聚合物均匀纳米发泡的理想发泡剂，有望推动纳米多孔材料在社会中的应用。
引言
纳米多孔泡沫是一种平均细胞直径小于几百纳米的聚合物泡沫，有望作为轻质材料，具备优异的隔热、隔音、高抗冲击性和减震性能。已知在气体分子平均自由程大小的孔隙中，气体间的碰撞概率降低，从而减少了气体传导的热传递（克努森效应）[1]。这一效应有望赋予低密度纳米多孔泡沫优异的隔热性能。此外，当泡沫细胞的尺寸远小于可见光的波长且分布均匀、光散射极小时，纳米多孔泡沫会呈现透明性。换句话说，纳米多孔泡沫轻便、柔韧，可以作为一种透明的隔热材料[2]、[3]。窗户的热传递是提高能源效率的关键问题；在日本住宅中，夏季73%的热量进入和冬季58%的热量流失通过窗户，这凸显了先进透明隔热材料的必要性[4]。真空隔热窗户虽然具有良好的隔热和透明性能，但其重量较大、缺乏柔韧性和可塑性、难以维持真空状态以及存在开裂风险，限制了其实际应用。单体二氧化硅气凝胶具有纳米级孔隙（20 nm至50 nm）、高孔隙率（>95%）和高透明度（约90%）以及低热导率（0.015 W/(m·K) [5]，但其极高的脆性限制了其广泛应用。由于聚合物本身具有柔韧性和可塑性，在聚合物泡沫中实现类似二氧化硅气凝胶的密度和纳米多孔结构，可以创造出透明且机械强度高的隔热材料，显著提升各种窗户系统的能源效率。全球范围内基于二氧化碳（CO?）的“超临界发泡”技术正在进行多项相关研究[2]、[3]。已有报道指出可以制备出孔隙率和平均细胞直径接近目标结构的发泡材料[2]、[6]。我们的研究小组也尝试使用超高压和快速压力下降方法制备类似泡沫的材料[7]、[8]。然而，大多数关于这些纳米泡沫的研究仅限于制备薄膜或小样品[9]。在我们的研究中也观察到，随着样品尺寸的增加，样品内部形成粗大泡沫结构的概率增加，难以获得均匀的结构。这种现象主要受CO?自身物理性质的影响，如其在聚合物中的溶解度和扩散速率。
这些研究中使用的CO?在成本、环境兼容性和安全性方面具有优势，但其显著缺点是其在聚合物中的溶解度较低[10]。为了形成纳米多孔结构，需要极高的压力。众所周知，许多聚合物的流变性能受CO?溶解度的显著影响[11]、[12]。纳米多孔结构的形成需要高密度的成核过程，这一过程中溶解度会发生突变，同时流变性能也会发生突变。由于绝热膨胀导致的温度快速下降使得发泡过程的建模和预测变得复杂，实验控制也变得困难。此外，在减压过程中，CO?在聚合物中的快速扩散和粘弹性性质的突变会在聚合物内部产生CO?浓度梯度，导致除了薄膜或微小碎片外的聚合物出现不均匀发泡现象，从而阻碍了透明纳米多孔结构的形成。因此，仅使用CO?生成实际尺寸的纳米多孔结构极其困难。
为克服CO?的局限性，我们正在研究将高溶解度气体与其他气体混合的方法。能够在多种聚合物中高溶解度，并且在广泛条件下与CO?混合且相分离最小的物质是理想的发泡剂候选者。尽管由于对环境的不良影响，氢氟碳化物（HFCs）和氢氯氟碳化物（HCFCs）目前不适合工业应用，但它们确实具有这些特性。这些气体在聚合物材料中具有高溶解度[13]、[14]，曾广泛用于聚合物发泡。向CO?中添加少量这些气体有望减轻减压条件下聚合物粘弹性性质的变化，我们对此进行了系统的研究。
在之前的研究中，我们使用了氯二氟甲烷（HCFC-22，R22）作为具有相对成熟物理性质的代表性HCFC，并验证了其有效性[15]。在本研究中，我们评估了氢氟烯烃（HFOs）作为更实用发泡剂的有效性。虽然R22因被归类为温室气体而受到生产限制，但HFOs在大气中可分解，因此对环境的影响较小。当然，HFOs也存在成本较高和含有卤素元素等缺点。然而，如果能够实现透明隔热材料，其潜在的社会效益值得考虑。HFOs已应用于聚氨酯[16]、[17]和酚醛泡沫[18]的发泡工艺，但在热塑性聚合物中的应用研究较少。本研究通过使用HFO/CO?二元混合物进行批量发泡，制备了聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）泡沫，并将其微观结构与使用CO?或R22制备的泡沫进行了比较。
材料
本研究中使用的HFO包括反式-1,3,3,3-四氟丙烯（R1234ze(E)）、反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯（R1233zd(E)和顺式-1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯（R1224yd(Z)）。这些HFO以及之前研究中使用的氯二氟甲烷（R22）和CO?的物理和化学性质总结在表1中。本研究中使用的PMMA由Sigma-Aldrich Co. LLC（美国圣路易斯）提供，其数均分子量为350,000 g/mol。
使用HFO/CO?混合物制备PMMA泡沫的行为
图1显示了HFO/CO?混合物中HFO的摩尔分数与PMMA泡沫孔隙率之间的关系。图2还展示了发泡后的PMMA外观。为了对比，还展示了使用R22/CO?的结果[15]。对于R1234ze(E)/CO?、R1233zd(E)/CO?和R1224yd(Z)/CO?混合物，孔隙率随HFO摩尔分数的增加而增加。与之前报道的R22/CO?混合物发泡过程相比，HFO/CO?混合物制备的PMMA泡沫具有更高的孔隙率。
结论
为了实现纳米多孔泡沫作为纳米隔热材料的应用，我们研究了使用HFO/CO?混合物对PMMA进行纳米发泡的效果。含有添加剂R1233zd(E)、R1224yd(Z)和R1234ze(E)的CO?制备的泡沫具有更高的孔隙率（60–70%），同时保持了100 nm至200 nm的平均细胞直径。此外，与仅使用CO?的情况相比，发泡材料的整体均匀性也得到了改善。这些效果归因于HFOs的高溶解度和塑化能力。
作者贡献声明
姓清：撰写 – 审稿与编辑、监督、项目管理、研究实施、资金筹集。吉田智史：撰写 – 初稿撰写、数据可视化、项目管理、方法设计、研究实施、资金筹集、概念构思。小野拓海：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、数据可视化、结果验证、研究实施。竹林良宏：撰写 – 审稿与编辑、结果验证、方法设计、研究实施。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
本研究基于日本新能源与工业技术发展组织（NEDO）委托的项目（JPNP16010）获得的数据。
