《The Journal of Supercritical Fluids》：Fabrication of lightweight, high-strength rigid polyphenylene oxide/polyamide foam via supercritical CO?
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采用PPO-g-MAH作为相容剂和TGIC作为交联剂，通过超临界CO2发泡制备了PPO/PA6高性能刚性泡沫。在30 phr PA6含量下，泡沫密度达0.203 g/cm3，平均孔径22 μm，抗弯强度47.29 MPa，介电常数2.05。该协同改性策略通过化学键合构建了互穿交联网络，有效提升了PPO的韧性和加工性能，为汽车轻量化及建筑高频绝缘材料开发提供了新途径。
刘洪宇|贾丽江|江志军|戴文健|余振|张振秀
中国山东省青岛市青岛科技大学橡胶塑料重点实验室/教育部，邮编266042
摘要
聚苯氧醚（PPO）具有优异的耐热性、阻燃性和低介电常数。然而，PPO的分子链刚性导致其泡沫材料具有较高的脆性。在本研究中，将PPO与聚酰胺6（PA6）共混以增强泡沫的韧性和加工性能。创新性地使用了马来酸酐接枝的PPO（PPO-g-MAH）和三缩水甘油异氰尿酸酯（TGIC）作为相容剂，并构建了交联网络。PPO-g-MAH作为连接PPO和PA6的桥梁，TGIC作为PA6和PPO-g-MAH的交联剂，形成了长链缠结和交联结构，渗透到基体中。采用超临界CO2发泡技术制备了PPO/PA刚性泡沫。当PA6含量为30 phr时，这种协同相容作用使得泡沫具有精细的共连续相结构，密度低至0.203 g/cm3。在密度为0.251 g/cm3时，平均气泡尺寸约为22 μm，分布均匀，从而实现了47.29 MPa的高弯曲强度。此外，该泡沫的介电常数低至2.05。本研究提出了一种制备轻质、高强度、耐热刚性泡沫的有效方法，其在汽车工程中的轻量化结构部件和高频绝缘层方面具有巨大潜力。
引言
聚合物泡沫因其低密度、优异的热绝缘和声绝缘性能[1]、高比强度[2]以及耐腐蚀性[3][4]而被广泛应用于民用和工业领域。随着新能源汽车、先进建筑技术和航空航天技术的快速发展，对具有轻量化特性、优异耐热性和多功能性能的先进泡沫的需求不断增加[5][6][7]。虽然传统的聚氨酯（PU）[8]和聚丙烯（PP）[9]泡沫被广泛使用，但它们的热稳定性和机械强度往往无法满足高性能应用的要求。因此，开发轻质、耐热且机械性能优异的新泡沫材料至关重要。聚苯氧醚（PPO）由于其优异的耐热性[11]、机械强度[12]、尺寸稳定性[13]和电绝缘性能[14]，在电子[10]、汽车制造和家用电器领域得到广泛应用。然而，其分子链结构的刚性限制了其加工性能，需要通过改性来提升加工性和应用性能[15]。常用的改性方法包括与聚苯乙烯（PS）[16]、高冲击聚苯乙烯（HIPS）[17]、聚酰胺（PA）[18]和高密度聚乙烯（HDPE）[19]等聚合物共混。但直接共混往往导致界面相容性差。为解决这一问题，引入了环氧化合物[20]、酐改性化合物[18]和纳米填料[21]来改善界面粘附性。改性的PPO有效克服了某些性能限制，在泡沫材料领域展现出广阔的应用前景。
目前，研究人员采用环保的超临界发泡技术制备了PPO泡沫，并提出了相应的改性策略。为了提高PPO共混泡沫的机械强度，袁等人[22]通过固态拉伸和超临界CO2批量发泡技术制备了具有定向结晶结构的PPO/聚苯硫醚（PPS）共混泡沫，与各向同性泡沫相比，这些定向泡沫的强度提高了86%，杨等人[23]发现同时添加纤维状聚四氟乙烯（PTFE）和苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯（SEBS）后，压缩强度提高了92%。尽管在增强PPO泡沫性能方面取得了进展，但目前的研究更多关注于PPO泡沫的多功能化。例如，余等人[24]通过引入多环氧改性剂ADR-4468合成了具有长支链结构的改性PPO，并通过超临界CO2发泡制备了泡沫。然而，传统的PPO泡沫制备通常需要280至300 °C的高温。为克服这一限制，王等人[25]采用“塑化-发泡增强”策略，将PPO与聚氨酯（PUA）共混，制备出了具有优异耐热性、耐溶剂性和形状记忆性能的PPO/PUA纳米复合泡沫，这些泡沫可在200 °C的较低温度下加工，为在温和条件下制备PPO泡沫提供了新途径。因此，与单一聚合物泡沫相比，共混泡沫更能发挥互补优势，实现更优的综合性能。然而，由于PPO本身的分子链刚性和气泡结构的敏感性，发泡PPO样品通常具有较高的脆性，解决这一问题对于PPO泡沫的发展至关重要。
聚酰胺6（PA6）具有显著的韧性，但耐热性和尺寸稳定性相对较差[26][27][28]。通过与PA6共混可以提升PPO的韧性和加工流动性。夏等人[29]使用PS-g-PA6作为相容剂，提高了PA6/PPO共混物的相容性，其拉伸强度和弯曲强度分别达到56.5 MPa和113.3 MPa。此外，许多研究致力于改善PPO与PA6合金的相容性，其中马来酸酐接枝物（MAH）被广泛用作反应性相容剂[30]。发泡过程中气泡的形成和生长对PPO/PA6共混物提出了更高要求，仅靠改善界面相容性不足以满足产品的性能要求。现有研究表明，适当的交联程度是聚合物发泡的关键条件[31]，但由于PPO结构中的芳香醚键稳定且苯环密度高，PPO本身不易发生交联。
大多数关于PPO共混改性的研究仅关注相容性，忽略了结合界面耦合与可控交联的协同效应。在本研究中，使用马来酸酐接枝的PPO（PPO-g-MAH）作为相容剂，并创新性地引入了三缩水甘油异氰尿酸酯（TGIC）作为双功能改性剂[32]。研究表明，这种协同机制形成了交联网络：PPO-g-MAH的酐基团与PA6的氨基反应生成酰胺和琥珀酰亚胺，TGIC与PA6的氨基、酰胺的羧基以及琥珀酰亚胺的氨基反应（见图S1）。本研究重点探讨了PA6含量对泡沫发泡行为、热稳定性和机械性能的具体影响。制备过程简单且环保，适用于需要高性能刚性泡沫的领域，如先进建筑、汽车工程和航空航天工业。
材料
PPO（NORYL? FN150X）由沙特阿拉伯利雅得的SABIC公司提供，其主要热性能参数为：玻璃化转变温度（Tg）约为130 ℃，维卡软化温度（Rate B/50）为110 ℃，未退火的热变形温度（HDT，0.45 MPa）为89 ℃。PA6（8267GHS）由德国路德维希港的BASF公司提供。PPO-g-MAH（KT-24）来自中国的沈阳凯同塑料有限公司。TGIC由Aladdin生化技术有限公司提供。
PPO/PA共混物的相容性分析
通过FT-IR和凝胶含量分析研究了PPO-g-MAH和TGIC对PPO/PA共混物化学结构的影响。如图1a所示，PPO-g-MAH的加入使酐基团与PA6的氨基发生反应，从而增强了界面粘附性并增加了凝胶含量。此外，含有三个可与PA6反应的环氧基团的TGIC起到了链延长的作用。结论
本研究采用PPO-g-MAH作为相容剂，改善了PPO与PA6之间的界面相容性，并引入TGIC作为PPO-g-MAH和PA6的交联剂。泡沫通过超临界CO2发泡工艺制备。研究重点探讨了相容性和交联对PPO/PA共混物发泡行为的影响。具体而言，PPO-g-MAH作为反应性相容剂，其酐基团与PA6发生化学反应
作者贡献声明
贾丽江：方法学研究、正式分析。
刘洪宇：初稿撰写、实验设计、数据管理。
戴文健：实验指导。
江志军：数据管理。
张振秀：数据验证、资源协调、概念构思。
余振：初稿撰写与编辑、实验设计。
利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。
