《Journal of Water Process Engineering》：Highly efficient lithium separation from sodium-rich mother liquor enabled by novel phenylazophenol derivatives
编辑推荐：
选择性提取锂离子从钠富集高盐卤水中取得显著进展，通过设计具有可控电子和空间效应的苯偶氮酚衍生物，发现HS-5与TOPO协同萃取系统单级效率达95.3%，锂钠分离因子293，十次循环后仍保持79.9%效率。两阶段逆流萃取实现99.6%锂回收率，DFT计算揭示苯酚氧和偶氮氮双齿配位机制。
韩阔|李国飞|程志文|周万吉|张超
青海大学化学工程学院盐湖化学工程研究基地，中国青海省西宁市810016
摘要
随着盐水中锂资源的日益丰富，从富含钠离子（Na+）的高盐度体系中选择性提取锂离子（Li+）已成为材料设计中的一个关键挑战。在本研究中，设计并合成了六种具有可系统调节性质的苯偶氮酚衍生物，以探索从含锂母液中分离锂离子与钠离子的方法。通过1H核磁共振（NMR）和质谱技术确定了这些衍生物的结构。对电子效应和空间效应的系统性评估建立了明确的结构-性能关系，最终确定2-苯偶氮-4-三氟甲基酚（HS-4）和4-甲磺酰-2-苯偶氮酚（HS-5）为最有效的萃取剂。进一步开发并优化了一种基于HS-5和三辛基膦氧化物（TOPO）的异相协同萃取系统。该优化系统的单步锂离子萃取效率达到95.3%，锂离子与钠离子的分离系数为293，反萃取效率为95.4%。两步交叉流萃取法实现了99.6%的锂离子回收率，同时仅有9.3%的钠离子被共同萃取，表明通过最少步骤即可实现几乎完全的锂离子去除。HS-5/TOPO系统在十次萃取-反萃取循环后仍保持79.9%的萃取效率，且性能未显著下降。机理研究表明，根据Job方法计算出锂离子与配体的化学计量比为1:2；密度泛函理论（DFT）分析表明，HS-5通过酚氧基（O）和偶氮基（N）与锂离子形成双齿配位，TOPO提供的两个磷氧基（P-O）捐赠原子完成了扭曲的四面体配位环境。这些发现凸显了基于苯偶氮酚的体系在盐水中高效提取锂离子的巨大潜力。
引言
随着全球能源系统迅速向低碳化发展，锂因其在中型和长期能源存储中的关键作用而被视为一种战略性原材料，其需求持续增长[1]、[2]、[3]。锂资源主要分布在盐湖卤水和硬岩矿床中，其中盐湖型资源占比更大，已成为锂供应的主要来源[4]、[5]、[6]。典型的富集区包括南美的“锂三角区”以及中国西部的青藏高原盐湖[7]、[8]。与硬岩开采相比，盐湖锂提取具有资源量更大、单位成本更低和环境影响较小的优势，因此被视为满足中期至长期需求的关键技术途径[9]、[10]。同时，碳酸锂的工业生产会产生大量成分复杂的锂沉淀母液[11]。多项研究表明，这类母液通常具有高盐度和较高的钠离子与锂离子比值（Na+/Li+），这种化学环境不利于选择性分离；伴随的阴离子会干扰沉淀过程，增加溶剂萃取的复杂性，并促进乳液形成[12]、[13]、[14]、[15]。这些挑战对分离材料和工艺的效率与选择性提出了严格要求。因此，对于高钠离子含量的盐湖卤水，开发高效且环保的分离技术对于提高锂资源的利用效率和环境性能至关重要[16]、[17]、[18]、[19]、[20]。
在直接锂提取方法中，溶剂萃取因其高通量、适合连续操作和稳定的产率而成为技术上和工业上最可行的方法之一。目前的策略大致可分为几类：冠醚/离子载体系统、β-二酮/膦氧化物协同系统以及水杨酸盐-膦氧化物异相协同系统，每种方法都在选择性、相分离和循环稳定性之间做出了不同的权衡；此外还有专为高钠离子比值设计的深共晶溶剂和离子液体系统[21]、[22]、[23]。在冠醚类别中，烷基化二苯并-14-冠-4（DB14C4-C16）被设计用于在高钠离子条件下选择性提取锂离子；实验结果结合密度泛函理论（DFT）计算表明，其优先识别锂离子的能力源于腔体尺寸匹配和多齿配位的协同效应，这为冠醚的设计提供了优化策略[24]。冠醚-锂离子复合物的热力学比较进一步表明，增强疏水性和优化大环内的杂原子排列可以提高锂离子的选择性，为冠醚的设计提供了定量依据[25]。对于β-二酮萃取剂，通过修改分子结构和操作条件（例如在乙酰丙酮/三辛基膦氧化物（TOPO）系统中），在稀释的多组分条件下实现了约90–95%的萃取效率，并通过NMR和ATR-FTIR分析了结合位点和化学计量比[26]。在4,4,4-三氟-1-苯基-1,3-丁二酮基系统中，引入中性共萃取剂调节烯醇化反应和氢键/配位相互作用，显著改善了相转移和分离行为[27]。还开发了一种协同作用的2-乙基己基水杨酸盐（ES）/三烷基膦氧化物（TRPO）系统，该系统在碱性介质中通过酸辅助反萃取实现了高回收率；FT-IR/NMR分析和工艺优化（组分比例、pH值、温度）揭示了通过O（酚氧基）-Li和P-O-Li相互作用实现的异相配位机制[28]。总体而言，这些系统为锂离子与钠离子的分离奠定了基础。然而，它们的性能仍高度依赖于萃取剂的分子设计和双相系统的稳定性，仍需在选择性、环境友好性和成本效益之间找到更优的平衡[29]、[30]、[31]。
基于偶氮苯的有机配体因其在锂离子识别和提取方面的独特配位特性、相对较低的成本以及易于合成而受到越来越多的关注。早期研究表明，市售的偶氮苯染料Sudan I在特定有机/水环境中能够选择性提取锂离子。偶氮基（–N–）和邻位酚羟基形成的共轭结构提供了多齿配位环境，电子效应和构象约束共同促进了目标离子的识别。在此基础上，开发了一种三元体系“Sudan I + [HMIm][BF4] + 茴香醚”，经过组分优化后，实现了单步同位素分离系数（7Li/6Li）约为1.015。热力学分析表明提取过程为放热反应，化学计量研究证实形成了1:1的Sudan I–Li+复合物，进一步证明了偶氮苯分子作为有效锂萃取剂的能力[32]。Yan等人研究了使用1-苯偶氮-2-萘酚作为螯合剂与三辛基膦氧化物共同提取锂离子的效果，结果表明该体系具有较高的锂分配比和优异的锂离子与钠离子分离选择性。此外，Yan等人还系统研究了这类偶氮螯合剂的分子结构对锂提取的影响，并阐明了控制螯合-提取过程的几个关键规律[33]。Xie将1-苯偶氮-2-萘酚/TOPO萃取对引入聚砜微胶囊中，将传统的液相萃取系统转变为更稳定的固相分离材料。他们的研究表明，微胶囊化可以提高基于偶氮苯的锂分离系统的操作稳定性和重复使用性，尽管这类螯合系统对强碱性介质的依赖性尚未根本解决[34]。尽管取得了这些进展，现有的基于偶氮苯的锂离子分离试剂仍需要相对较高的工作介质pH值，这会导致萃取剂溶解和大量碱性物质消耗。
在此背景下，选择偶氮苯-酚作为可调节的分子骨架，用于整合电子、空间和配位特性的研究。在酚环的特定位置引入了具有不同电子吸引能力和空间大小的取代基，以调节配位腔的电子密度和几何结构，从而增强锂离子的优先配位、相转移效率和适用pH范围。通过设计并合成了一系列苯偶氮酚衍生物，并在模拟盐湖卤水中评估了它们的锂离子与钠离子分离性能。采用Job连续变化法（Job's plot）确定溶剂萃取过程中的配位化学计量比和主要配合物种类，同时利用密度泛函理论（DFT）计算阐明了脱溶和配位结构的微观过程和能量学。这种实验-计算相结合的方法建立了结构-性能关系，将取代基效应与分离指标联系起来，为功能性萃取剂的合理分子设计和工艺优化提供了依据。
化学品和试剂
苯胺（≥98.0%，上海阿拉丁生化科技有限公司）；亚硝酸钠（NaNO2，≥99.0%，AR级，国药化学试剂有限公司；对甲苯酚（≥98.0%，上海阿拉丁生化科技有限公司）；对氟苯酚（≥98.0%，上海阿拉丁生化科技有限公司）；对硝基苯酚（≥98.0%，上海阿拉丁生化科技有限公司）；4-（甲磺酰）苯酚（≥95.0%，上海阿拉丁生化科技有限公司）；4-氰基苯酚（≥95.0%，上海阿拉丁生化科技有限公司）
苯偶氮酚衍生物的表征
新设计的苯偶氮酚衍生物的结构和合成路线分别显示在图S1和图1中。随后，通过1H NMR和质谱技术确认了所得衍生物的结构。详细的实验数据见实验部分的第2.2节，相应的图表见支持信息中的图S2–S13。
苯偶氮酚衍生物HS-1–HS-6的FT-IR光谱见
结论
总结来说，合成了六种具有可调取代基的苯偶氮酚衍生物，并对其从含锂母液中选择性分离锂离子与钠离子的性能进行了系统评估，其结构通过全面的光谱和分析表征得到了明确验证。通过对电子效应和空间效应的定量评估，确定了HS-5为最有效的萃取剂。
作者贡献声明
韩阔：撰写初稿、进行形式分析、数据管理。李国飞：撰写初稿、进行形式分析、数据管理。程志文：进行形式分析、数据管理。周万吉：负责监督、实验设计、进行形式分析。张超：撰写、编辑、软件应用、资源协调、方法设计、资金获取、进行形式分析、数据管理、概念构思。
利益冲突声明
所有作者声明没有利益冲突。
我们声明与任何可能不当影响我们工作的个人或组织没有财务或个人关系，也没有任何形式的利益关系，这些关系可能影响本手稿的内容或评审过程。
致谢
本工作得到了青海省科技厅（项目编号：2025-ZJ-747）的资助。
