导电膜电极有助于提高MFC-MBR系统中膜污染控制的效率和稳定性

《Journal of Water Process Engineering》：Efficient and stable membrane fouling control in MFC-MBR system facilitated by conductive membrane electrodes

膜生物反应器（MBR）因膜污染问题难以推广，本研究构建MFC-MBR耦合系统，采用PPy/AQS/PVDF导电膜实现电化学增强与抗污染协同作用，COD去除率达95.79%，氨氮去除率94.77%，膜污染率0.13 kPa/d，显著优于单一系统。通过调控AQS掺杂量优化膜性能，10 mM AQS可使导电膜兼具高导电性（提升电场强度）和强氧化性（H?O?降解EPS/SMP），实现膜污染抑制与水质协同提升。

　　

朱晓|顾一玲|江楠|吴家平|陈文欣|冯素豪|黄丁|杨建茂|黄满红

华东大学环境科学与工程学院，上海，201620，中国

摘要

由于膜污染的问题，膜生物反应器（MBR）难以得到广泛应用。为了减轻膜污染并合理利用能源，本研究建立了微生物燃料电池（MFC）-MBR耦合系统。本文创新性地探讨了不同掺杂量的蒽醌-2-磺酸盐（AQS）对聚吡咯（PPy）导电膜导电性和抗污染性能的影响。性能最佳的PPy/AQS/聚偏二氟乙烯（PPy/AQS/PVDF）膜被用作MFC-MBR系统的阴极和过滤器。MFC-MBR系统的污染物去除效率（COD为95.79%，NH₃-N为94.77%）优于单独的MBR或MFC系统。同时，MFC-MBR系统的膜污染速率（0.13 kPa/d）也得到了有效抑制。通过对反应器中污泥特性的研究，发现MFC-MBR系统的污泥性质得到改善，膜污染的趋势有所减缓。此外，导电膜的高导电性增强了电场强度，从而提升了抗污染性能。

引言

MBR用膜替代了传统活性污泥工艺中的二次沉淀池，实现固液分离。与传统废水处理系统相比，MBR具有出水质量好、维护方便和占地面积小等优点[1]。然而，膜污染仍然是限制MBR长期稳定运行和大规模应用的主要瓶颈。膜污染不仅会降低出水水质，还会缩短膜组件的使用寿命，从而增加整体运营成本。

电增强型MBR（EMBR）作为一种新兴的膜污染控制技术，逐渐受到关注。该技术通过施加电场，有效抑制了膜污染的产生和发展，使污染物通过静电力迁移、絮凝或远离膜表面[2]。除了通过增强静电排斥力减少膜表面污染外，阴极产生的过氧化氢（H₂O₂）还能通过氧化作用降解膜表面污染[3]。基于这些优势，研究人员开始探索将MFC与MBR结合，利用MFC产生的电场来减轻MBR中的膜污染。MFC-MBR系统不仅实现了MFC产生的电能的就地利用，还有效缓解了膜污染问题。同时，作为后续处理单元的MBR有助于进一步提升MFC出水的质量，实现了两种功能的协同优化[4]。细胞外聚合物物质（EPS）被认为是导致膜污染的关键因素之一。MFC-MBR可以通过调节污泥的物理化学性质来减少微生物的EPS分泌。同时，利用电泳效应和静电排斥力将污染物从膜表面驱离，从而有效减缓膜污染的发生和发展[5]。Wang等人[6]将污泥MFC与斜板沉淀膜过滤工艺结合，实现了污泥减少的同时有效降低了与污染相关的物质。具体而言，紧密结合的EPS（TB-EPS）减少了25.93%，可溶性微生物产物（SMP）减少了24.80%。

尽管EMBR和MFC–MBR系统表现出良好的性能，但电辅助污染控制的效果在很大程度上取决于膜-电极界面。导电膜因其优异的抗污染性能而受到研究人员的关注。导电膜同时兼具过滤介质和电极的功能，能够实现静电排斥和原位电化学反应，特别适合用于电污染控制。Liu等人使用PPy/AQDS/PTFE作为MFC-厌氧MBR的阳极，促进了电子转移，有效增强了膜污染的缓解效果[7]。具有高导电性和稳定性的还原氧化石墨烯/聚吡咯陶瓷膜（rGO/PPy CM）表现出优异的污染物去除性能和膜污染缓解潜力[8]。该系统对总有机碳和铵氮的去除效率分别达到了90.73%和87.22%。同时，MFC-MBR系统的膜污染速率较低，跨膜压力上升速率仅为1.86 kPa/天。高导电性的导电膜不仅可以有效抑制膜污染，还能在运行过程中实现膜污染的就地去除[9],[10]。然而，大多数关于导电膜的研究主要集中在膜表面污染的缓解机制上，对其对污泥特性的影响研究较少。

在各种导电材料中，导电聚合物因其可调的导电性、良好的加工性和良好的生物相容性而受到特别关注。作为常见的导电聚合物，PPy因其低成本、无毒性和环境稳定性而被广泛使用[11]。将氧化还原活性介质引入PPy基质是一种有效的增强电化学功能的策略。醌及其衍生物具有出色的氧化还原性能，有助于提高电化学电容并促进电化学系统中的氧还原过程[12]。醌官能团可作为氧化还原催化剂，选择性地将氧还原为H₂O₂[13]。因此，选择AQS作为模型醌与PPy协同作用。这种协同效应不仅增强了阴极的导电性，还促进了H₂O₂的原位生成，有助于减轻膜污染。

在本研究中，我们制备了不同掺杂量的PPy/AQS/PVDF，并系统评估了其导电性和抗污染性能。将性能最佳的PPy/AQS/PVDF应用于MBR和MFC-MBR系统，研究了它们对污染物去除效率、发电性能和膜污染缓解的长期影响。此外，还分析了活性污泥中SMP和EPS的特性，以阐明它们在膜污染中的作用。基于这些结果，进一步探讨了耦合系统中的污染缓解机制，为减轻MBR中的膜污染提供了理论见解和技术支持。

导电膜的制备

PPy/AQS/PVDF通过化学氧化聚合法制备。将FeCl₃和AQS溶解在100 mL去离子水中，然后将商用PVDF膜浸入所得溶液中。经过10分钟的超声处理后，加入吡咯（Py），并在310 rpm下搅拌7小时[14]。随后用去离子水彻底冲洗膜，并空气干燥。根据添加的AQS浓度，将导电膜分为4组：0 mM、5 mM、10 mM等

膜的特性分析

如图1a所示，聚合后的膜表面变为黑色，与原始PVDF膜不同。SEM图像显示PPy颗粒成功聚合在PVDF表面。随着AQS含量的增加，膜上的PPy颗粒增多，膜上的孔洞也更多（见图1b–f）。化学聚合后，膜的亲水性增强（见补充材料），这归因于膜中的亲水基团-NH

结论

本研究系统探讨了AQS掺杂对导电膜电化学和抗污染性能的影响。结果表明，掺杂量为10 mM的导电膜在导电性、亲水性和抗污染性能方面表现最佳。将这种导电膜应用于MFC-MBR耦合系统后，系统在长期运行中表现出更高的稳定性和良好的发电性能。

CRediT作者贡献声明

朱晓：撰写——初稿、方法学设计、数据整理、概念构建。顾一玲：研究、数据整理、方法学设计。江楠：方法学设计、数据分析。吴家平：研究、数据分析。陈文欣：数据整理。冯素豪：研究。黄丁：数据分析。杨建茂：撰写——审稿与编辑、监督、方法学设计。黄满红：撰写——审稿与编辑、项目管理、方法学设计、资金申请

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了上海东方人才项目（2023年）、南通市关键科技成果转化项目（XA2023011）和松江区科技研究项目（23SJJBGS3）的支持。