对苯二甲酰基/异苯二甲酰基比例对静电喷涂聚醚酮酮涂层硬度、附着力和耐磨性的影响

《Progress in Organic Coatings》：Effect of terephthaloyl/isophthaloyl ratio on the hardness, adhesion, and wear resistance of electrostatic-sprayed poly(ether ketone ketone) coatings

聚醚酮酮（PEKK）涂层通过调控对苯二甲酰氧基（T）与异苯二甲酰氧基（I）的摩尔比（T/I），研究了分子结构对涂层硬度、附着力及耐磨性的影响。实验表明，T/I比值升高会增加链刚性，提高硬度至24.3 HV，但会因残余应力导致附着力下降至3 A。T/I为7/3的PEKK-7H涂层在硬度（20.6 HV）、磨损率（1.0×10^-5 mm3/N·m）和摩擦稳定性（0.21）间取得最佳平衡。

　　

陈世宇|傅新明|吴丹|李晓强|尹贤泽

中国武汉工业大学材料科学与工程学院，磷资源绿色高效开发国家重点实验室，等离子体化学与新材料湖北省重点实验室，430205

摘要

由于对分子链结构如何控制涂层特定性能的理解有限，开发适用于极端服役环境的高性能聚合物涂层仍然具有挑战性。特别是，从块状树脂到涂层的成分-结构关系的转化尚未得到充分建立。在这里，我们证明了对苯二甲酰基与间苯二甲酰基（T/I）的比例可以作为静电喷涂聚醚酮酮（PEKK）涂层的一个可调分子设计参数。三种代表性的T/I比例（6/4、7/3和8/2）通过静电喷涂后进行淬火和退火处理，得到了非晶态和半晶态涂层。对所得涂层进行了系统表征，以建立成分-结构-性能关系。增加T/I比例可以提高链的刚性和结晶度，从而提高硬度（高达24.3 HV），但也会引入内应力并导致微观结构不均匀性，从而导致附着力降低（低至3 A）和磨损行为不稳定。相比之下，中等T/I比例（6/4和7/3）在刚性和链流动性之间取得了平衡，保持了优异的附着力（5 A），同时提供了足够的机械强化。退火的PEKK-7H涂层表现出最佳的整体性能，结合了高硬度（20.6 HV）、低磨损率（1.0 × 10^?5 mm³ N^?1 m^?1）和稳定的摩擦系数（0.21）。这些发现确立了T/I比例作为优化PEKK涂层刚度-附着力权衡的可调分子工具。

引言

航空航天、海洋和化工行业对效率和耐久性的持续追求，对保护涂层系统提出了越来越高的要求[1]、[2]、[3]。关键部件如航空发动机热段经常暴露在超过300°C的瞬态温度和高速气体侵蚀中，而深海钻探设备必须同时承受腐蚀性盐水和严重的机械磨损。这些极端服役条件需要远超传统聚合物涂层能力的表面保护。由于挥发性有机化合物的排放和固有的热限制，传统的溶剂型涂层正逐渐被淘汰，大多数系统无法在200°C以上持续使用[4]。静电喷涂作为一种有前景的替代涂层技术应运而生，它几乎零排放，材料利用率超过95%，并且能够生产致密且附着力强的涂层[5]。然而，其在极端环境中的应用取决于能否获得兼具热稳定性、机械完整性和工艺兼容性的粉末原料。

聚芳醚酮（PAEK）聚合物因其出色的热稳定性、化学抗性和机械强度而广受认可[6]。其中，聚醚酮酮（PEKK）因其较高的玻璃化转变温度（160–170°C）和熔点（305–375°C）而脱颖而出，这些参数在PAEK家族中属于最高水平[7]。与聚醚醚酮（PEEK）相比，PEKK的玻璃化转变温度（Tg）约为143°C，熔点（Tm）接近330°C[8]，PEKK具有更高的使用温度范围，并且在结晶行为上具有更大的可调性。除了聚合物本身的特性外，正在进行的研究还探索了多种策略来提高聚酮基材料在极端条件下的性能，包括分子设计和复合材料方法[9]、[10]。然而，这些优势也伴随着显著的加工挑战。PEKK的高熔点要求熔化温度超过350°C，这对加工设备和能耗提出了严格的要求。此外，静电喷涂对粉末特性也有额外要求，包括粒径分布、流动性和电荷性，而这些方面在PEKK基系统中尚未得到充分研究。

值得注意的是，PEKK的结构和性能本质上受到对苯二甲酰基与间苯二甲酰基（T/I）单元摩尔比的控制[11]。这个T/I比例是一个关键的分子设计参数，因为它可以在不改变基本化学结构的情况下调节链的线性、刚性和序列规律性。更多的对位连接T单元可以提高链的规律性和结晶度，而更多的间位连接I单元则会引入结构不规则性，降低结晶度，并降低Tg和Tm[12]。尽管这些成分-结构-性能关系在树脂层面已经得到充分研究[13]、[14]，但它们对涂层特定性能的影响仍不甚清楚。特别是，在静电喷涂条件下，T/I比例对涂层形成、微观结构演变、界面附着力和摩擦性能的影响尚未得到系统阐述。这种理解上的不足严重限制了基于PEKK的保护涂层的合理设计和工程应用。

为了解决这一挑战，本研究系统地研究了三种商业PEKK树脂，其T/I摩尔比为6/4、7/3和8/2，并通过静电喷涂制备成非晶态和半晶态涂层结构。利用热分析、晶体学和显微技术全面表征了T/I比例对结晶行为、微观结构发展和表面特性的影响。此外，还阐明了链刚性、界面附着力和摩擦力学性能之间的关系。通过建立明确的成分-结构-性能关系，本研究确定了机械强化和界面可靠性之间的最佳平衡。这些发现为针对极端服役环境的高性能PEKK涂层的分子设计提供了基础见解和实际指导。

部分摘录

材料

作为涂层基材，使用了三种不同对苯二甲酰基与间苯二甲酰基（T/I）摩尔比的商业PEKK粉末，分别为6/4、7/3和8/2，分别称为PEKK-6、PEKK-7和PEKK-8，由上海银亭高科技材料有限公司提供，标称粒径为50 μm。基底采用AISI 304不锈钢板（50 mm × 50 mm × 3 mm）。所有化学品，包括氢氧化钠（NaOH）和盐酸

原始PEKK粉末的结构和热性能表征

本研究选择了三种具有代表性的T/I摩尔比（6/4、7/3和8/2），基于它们的商业相关性和代表PEKK共聚物的典型组成范围。所选比例定义了从更柔韧到更刚性的链结构的明确结构梯度，从而能够系统评估成分依赖的结晶行为和涂层性能。首先对这些三种PEKK树脂的固有性能进行了表征

结论

总之，T/I比例被确定为控制静电喷涂PEKK涂层结构-性能关系的关键分子参数。通过提高T/I含量来增加链刚性可以增强硬度和结晶度，但同时会引入内应力并导致微观结构不均匀性，从而影响界面附着力。这种内在的冲突明确了设计界限。尽管高T/I配方的硬度达到了24.3 HV，但

CRediT作者贡献声明

陈世宇：撰写——初稿，可视化，实验研究。傅新明：验证，方法学，数据分析。吴丹：撰写——审稿与编辑，监督，概念构思。李晓强：验证，软件使用，资源协调，概念构思。尹贤泽：监督，项目管理，资金获取，概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了武汉工业大学的教学改革项目（编号：X2023012）和武汉工业大学一流国际研究生课程开发计划（编号：2025GFC01）的支持。作者感谢Scientific Compass（www.shiyanjia.com）提供的材料表征服务。