超疏水聚偏二氟乙烯多孔表面的绿色集成制备：通过超临界流体发泡过程中的界面结晶调控微米至纳米级多孔结构

《Progress in Organic Coatings》：Green and integrated fabrication of superhydrophobic polyvinylidene fluoride porous surface: Tuning micro-to-nano porous structure via interfacial crystallization in supercritical fluid foaming

超临界CO2发泡制备调控PVDF纳米多孔表面及其超疏水性能研究，通过构建互气扩散限制系统与界面结晶调控机制，实现微米-纳米级可调多孔结构，显著提升水接触角至165.3°，降低冰粘附强度至19.5 kPa，展现优异防冰自洁特性。

　　

王晓涵|赵一深|郭明伟|邵攀峰|李广贤|廖霞

四川大学高分子科学与工程学院，先进高分子材料国家重点实验室，中国四川成都

摘要

具有多孔表面的聚合物由于其特殊的表面细胞结构能够捕获空气并有效防止水滴扩散，在特殊润湿功能方面引起了广泛关注。在这项工作中，我们提出了一种绿色且可控的策略，通过超临界二氧化碳（scCO₂）发泡技术制备了从微米级到纳米级可调孔结构的超疏水聚偏二氟乙烯（PVDF）表面。通过构建相互限制气体扩散的系统，并调节PVDF的界面结晶行为以延缓CO₂的逸出并增强界面处的异质成核，成功制备出了具有致密纳米孔结构的超疏水多孔表面。值得注意的是，纳米孔表面的疏水性优于微米孔表面，表现为更高的接触角（165.3°）、更低的水滴粘附力以及更强的水滴反弹能力，从而实现了有效的水滴转移、自清洁和抗结冰性能。与未发泡的表面相比，纳米孔表面的冻结时间延长了一倍，且冰的粘附强度显著降低，仅达到19.5 kPa。本研究不仅揭示了界面结晶在调节孔结构和润湿行为中的关键作用，还为制备可控的超疏水多孔聚合物表面（尤其是纳米多孔表面）提供了一种绿色且简单的技术方法。

引言

超疏水材料由于其独特的表面物理和化学结构，在自清洁、减阻、抗腐蚀和抗结冰方面具有潜在的应用前景[1]、[2]、[3]、[4]。制备强抗润湿性能的超疏水材料的策略往往从自然界中获取灵感[5]、[6]、[7]。受玫瑰花瓣和荷叶等生物的影响，研究人员在聚合物表面设计了多种微/纳米粗糙结构，这些结构可以捕获空气并实现超疏水性[8]、[9]、[10]、[11]。多孔结构不仅被认为是粗糙结构的一部分，而且可以直接用于构建超疏水表面，引起了研究人员的广泛关注[12]、[13]、[14]、[15]、[16]。

聚合物多孔表面的疏水性高度依赖于孔结构，尤其是孔密度和孔尺寸[12]、[17]、[18]。多孔表面的高孔密度可以减少水滴与固体表面之间的接触面积，同时增加水滴与空气之间的接触面积，从而有助于提高接触角（CA）[19]。此外，孔尺寸对表面的疏水性至关重要[15]。研究发现，与微米孔相比，纳米孔在提高超疏水性方面起着非常积极的作用，因为纳米孔不仅可以防止水滴渗透并显著提高水滴的CA，还能产生更强的拉普拉斯负压，有利于提高水滴的反弹能力[19]、[20]、[21]。表面的高CA和强反弹能力可以最小化液固接触，这在自清洁、抗结冰和液滴无损传输等领域具有巨大的应用潜力[22]、[23]、[24]。尽管已经开发出一些制备纳米孔聚合物表面的方法，如纳米颗粒涂层[25]、[26]、蚀刻[27]、呼吸图[28]、[29]和溶胶-凝胶法[30]，但这些方法通常需要使用有机溶剂。因此，如何以绿色和高效的方式在聚合物表面构建致密的纳米孔仍然是当前的主要挑战。

使用无毒的二氧化碳（CO₂）作为发泡剂的超临界二氧化碳（scCO₂）发泡技术是一种绿色方法，可以创建均匀且可控的孔结构，具有集成成型、低成本和操作简便的特点[31]、[32]、[33]。然而，scCO₂发泡技术在制备多孔表面时面临一个主要瓶颈：由于CO₂在表面附近快速逸出，聚合物泡沫通常会形成未发泡的表层[34]、[35]、[36]。尽管之前的研究引入了第二相（如聚酰亚胺（PI）[37]、[38]、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）[39]、硅胶[40]等）作为气体扩散屏障来限制CO₂的逸出，但表面仍会残留一层物质。为了解决这个问题，我们的研究团队提出了一种相互限制气体扩散的策略来去除残留层[17]，其关键机制是由于界面两侧聚合物的发泡行为和界面张力相同，孔可以对称地远离界面生长。然而，通过相互限制气体扩散策略制备的多孔表面通常是微米孔，水滴容易渗透到孔中，导致较高的水滴粘附力。为了降低水滴粘附力并提高CA，研究人员尝试通过后处理（喷涂低表面能颗粒）[15]、[17]在表面引入纳米孔，但可能存在耐久性较差的问题。因此，如何制备出集成的超疏水纳米孔表面成为当前研究的重点。在我们之前的工作中[17]，通过诱导旋涡分解制备了纳米孔聚苯乙烯（PS）表面，但其水滴CA仅为144°，未达到超疏水性水平（CA > 150°）。我们认为，通过旋涡分解而非成核和生长制备的纳米孔PS表面具有不连续的孔壁，这导致液固界面处的“空气缓冲层”不稳定。目前，通过scCO₂发泡技术通过孔成核-生长机制制备具有致密纳米孔的超疏水多孔表面仍然是一个挑战，因为这通常需要极高的成核密度。

研究表明，引入晶体是一种有效的提高孔密度和减小孔尺寸的方法，这种方法不仅通过增加结晶度来实现，还依赖于晶体形态的控制[41]、[42]、[43]。聚丙烯（PP）[44]和聚乳酸（PLA）[45]的内部孔结构证实，球粒内的层状结构不仅可以限制气体扩散，还可以作为异质成核位点，引导非晶区域中纳米孔的形成，这为我们提供了在聚合物表面构建纳米孔的关键理论依据。因此，我们提出一个合理的猜想：控制聚合物结晶与相互限制气体扩散系统的结合是否可以进一步延缓气体逸出并促进CO₂成核，从而制备出具有致密纳米孔的超疏水表面？目前，大量文献关注了聚合物在scCO₂中的结晶和孔形态演变，但界面晶体如何控制孔结构并影响润湿行为尚未得到探索。因此，本研究聚焦于scCO₂中聚合物的界面晶体和发泡行为，旨在阐明界面晶体如何调节孔成核、生长和最终形态，并提供一种控制制备超疏水纳米孔表面的新策略。

在本研究中，使用表面能较低的半结晶聚合物聚偏二氟乙烯（PVDF）作为基质来构建相互限制气体扩散系统。通过调节PVDF界面的结晶行为和CO₂的溶解-扩散行为，通过scCO₂发泡技术获得了从微米到纳米级别的可控多孔表面。与微米孔表面相比，纳米孔表面表现出超疏水Cassie状态（CA ～165.3°），表现为更低的水滴粘附力和更高的反弹能力。系统地探讨了表面孔结构的控制机制，并揭示了结晶行为、表面孔结构和润湿行为之间的相互关系。此外，还展示了所制备多孔表面在自清洁、水滴转移和抗结冰方面的潜在应用。本研究旨在通过超临界流体推进界面发泡机制，并为制备聚合物超疏水多孔表面提供新的理论和技术途径。

材料

购买的PVDF（Solef 6008）密度为1.76 g/cm³，来自美国索尔维公司（Solvay Co., Ltd.）。二氧化碳（CO₂，纯度>99.9%）购自成都桥源气体有限公司（Chengdu Qiaoyuan Gas Co., Ltd.）。

制备具有多孔表面的PVDF泡沫

首先，将PVDF颗粒在平板硫化机上于200°C下熔化5分钟，然后在10 MPa的压力下热压5分钟，形成15 mm × 15 mm × 0.5 mm的PVDF片材。随后，将两片0.5 mm厚的片材叠放并在平板硫化机上于160°C下热压

表面和截面的孔形态

采用相互限制气体扩散的发泡方法可以完全消除表层。如图1所示，这是受限表面和自由表面（未受限表面）的形态对比。可以看出，受限表面形成了致密的孔结构，下面提到的多孔表面都是受限表面。由于PVDF粘结样品界面和内部的CO₂浓度不同，PVDF泡沫的表面和内部

结论

本文通过构建相互限制气体扩散系统并使用scCO₂发泡方法制备了PVDF多孔表面。通过控制PVDF界面的结晶行为和CO₂的溶解-扩散行为，可以精确控制表面孔尺寸从微米到纳米的变化，实现表面润湿特性的定向优化，从而得到低粘附力的超疏水多孔表面。研究结果

CRediT作者贡献声明

王晓涵：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原始草稿，可视化，验证，方法学，研究，正式分析，数据管理。赵一深：正式分析。郭明伟：软件开发。邵攀峰：撰写 – 审稿与编辑。李广贤：资源获取。廖霞：撰写 – 审稿与编辑，监督，资源管理，项目协调，概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（编号：52573039）的支持。