《Progress in Organic Coatings》：A dual pH-responsive self-healing anti-corrosion coating for carbon steel enabled by synergistic ZIF-8 nanocapsules and molybdate-intercalated layered double hydroxides
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本论文设计并制备了一种基于介孔二氧化硅@ZIF-8和双氢氧化钼的智能自修复防腐蚀涂层，通过pH响应释放有机/无机缓蚀剂协同修复缺陷，显著提升碳钢在3.5% NaCl中的抗腐蚀性能及自修复能力。
Mingshan Xue|Jingxiao Guo|Chan Xie|Yu Jia|Zhen Hong|Zuozhu Yin|Wenqing Shi
广东海洋大学材料科学与工程学院，阳江，529500，中国
摘要
金属腐蚀在各个行业中导致了巨大的经济损失，并构成了严重的安全隐患。传统的涂层在受损后难以自我修复，从而导致保护效果失效。本文报道了一种智能自修复复合涂层，用于碳钢的防腐保护，该涂层集成了被动屏障、活性抑制剂释放和pH响应修复功能。首先构建了一种智能纳米容器，其核心为中孔二氧化硅（MS），负载了腐蚀抑制剂2-巯基苯并咪唑（MB），并外层包裹了沸石咪唑酸盐框架-8（ZIF-8）pH响应壳层（MS-MB@ZIF-8）。然后，这种纳米容器通过静电组装与钼酸盐插层的层状双氢氧化物（MIH）结合，形成了混合纳米填料（MIH@MS-MB@ZIF-8），并将其嵌入到水性聚氨酯（WPU）基体中。成功合成了这种核壳结构，并证实了其高达21 wt%的MB负载能力。MS-MB@ZIF-8纳米容器表现出优异的双pH响应释放行为，在酸性（pH 4.0）和碱性（pH = 10.0）介质中的MB释放量分别比中性环境高出2.39倍和1.87倍。在3.5 wt% NaCl溶液中对涂覆有该涂层的Q235碳钢进行的电化学测试表明，MIH@MS-MB@ZIF-8/WPU复合涂层样品具有优异的防腐性能。其出色的屏障性能和自修复能力证明了这一点，其防腐效果比纯WPU涂层高出六个数量级。值得注意的是，在长期浸泡过程中，其低频阻抗模量在初期下降后迅速上升，这为腐蚀介质作用下其响应修复机制的激活提供了电化学证据。在酸性盐雾（pH = 4）条件下进行的划痕测试显示，72小时内实现了完全的视觉修复。这种优异的性能归因于协同修复机制：pH触发的ZIF-8壳层分解释放MB形成有机保护膜，同时MIH释放的MoO?2?在缺陷处形成无机沉淀物（例如铁钼酸盐）。这项工作展示了一种合理的材料设计，将被动屏障（LDH）、智能响应（ZIF-8）和活性修复（有机/无机抑制剂）无缝结合，为开发下一代高性能智能防腐涂层提供了有希望的策略。
引言
金属腐蚀作为一种自发的电化学过程，每年在全球基础设施、交通、能源工业和海洋工程等领域造成数千亿美元的经济损失，同时也带来了严重的安全和环境风险[1]、[2]、[3]。在各种防护策略中，涂层防护方法由于其应用方便、成本效益高和适用范围广而成为最广泛使用的手段[4]、[5]、[6]。传统的涂层系统，如环氧树脂、醇酸树脂和溶剂型聚氨酯，主要依靠其物理屏障效应将金属基材与腐蚀环境隔开[7]、[8]。然而，在长期使用过程中，这些涂层容易因机械损伤、紫外线老化或化学侵蚀而产生微裂纹、分层和其他缺陷。腐蚀介质可以迅速穿透这些缺陷到达金属界面，导致保护性能急剧下降甚至完全失效[9]。此外，传统的溶剂型涂层在生产和应用过程中会释放大量挥发性有机化合物（VOCs），对生态环境和人类健康构成严重威胁[10]。因此，开发结合高性能、长使用寿命和环保特性的新一代防腐涂层已成为材料科学和腐蚀工程领域的重要研究方向。
在这种背景下，水性涂层系统因其低VOC排放而受到了广泛关注。其中，水性聚氨酯（WPU）作为一种具有优异粘附性、柔韧性和耐磨性的绿色涂层树脂而备受青睐[11]、[12]、[13]。然而，纯WPU涂层仍存在固有的局限性，如交联密度有限，对水和腐蚀离子（例如Cl?）的屏障能力不足，难以满足恶劣腐蚀环境中的长期防护要求[14]、[15]。为了克服这些缺点，研究人员通过向WPU基体中引入功能性纳米填料（如石墨烯[16]、[17]、[18]、[19]、碳纳米管[20]、[21]、[22]、[23]、蒙脱石和层状双氢氧化物（LDHs）[24]、[25]、[26]、[27]）来广泛采用纳米改性技术，以提高涂层的致密性、机械强度和介质屏蔽性能。在各种纳米填料中，LDHs由于其独特的二维层状结构、可交换的层间阴离子和良好的化学稳定性，在防腐保护方面展现出巨大潜力。LDHs的片状结构可以有效延长腐蚀介质的扩散路径，而层间负载的腐蚀抑制阴离子（例如MoO?2?、VO??）可以在涂层缺陷处释放，形成保护性沉淀物，从而赋予涂层一定的“主动”防护能力[28]、[29]、[30]、[31]。
尽管LDHs作为防腐填料取得了显著进展，但其实际应用仍面临两大挑战。首先，LDH纳米片的强亲水性导致其与疏水性聚合物基体的相容性较差，容易聚集，从而在涂层中引入新的缺陷[26]、[27]。其次，传统LDHs的离子交换和释放行为主要基于被动扩散，缺乏对局部腐蚀微环境的智能响应性，这使得难以在“需要的时间和地点”精确、可控地释放抑制剂，限制了其修复效率和长期有效性[32]。
近年来，随着材料科学向智能化和功能化的方向发展，自修复涂层的研究取得了突破性进展。自修复涂层能够感知损伤或环境变化，并自动触发修复机制以恢复或增强其防护功能，显著延长了涂层的使用寿命[33]。根据修复机制，自修复涂层主要可以分为内在型（基于可逆化学键，如Diels-Alder反应、氢键等）和外在型（基于预嵌入的修复剂）[34]、[35]、[36]、[37]、[38]、[39]。其中，外在型自修复系统由于其设计灵活性和高修复效率而具有更大的应用前景。该系统的核心在于构建一种“智能纳米容器”，能够装载修复剂（如腐蚀抑制剂、单体、催化剂）并在特定刺激（如pH变化、机械损伤、离子强度、氧化还原电位）下释放它们[40]、[41]、[42]、[43]、[44]。
金属有机框架（MOFs）由于其极高的比表面积、可调的孔结构和对外部环境刺激（特别是pH值）的响应性，成为构建智能纳米容器的理想平台。在各种MOFs中，沸石咪唑酸盐框架-8（ZIF-8）尤为值得关注[45]、[46]。ZIF-8由Zn2?与2-甲基咪唑配位形成，其在酸性条件下的配位键不稳定，当局部pH值下降时会发生可控的分解[47]。这一特性使其成为出色的pH响应“门控器”。因此，ZIF-8及其衍生物已被广泛研究作为防腐涂层中的智能纳米容器，有效封装并触发释放各种抑制剂，如苯并三唑、8-羟基喹啉等[48]、[49]。当涂层受损引起局部酸化时，ZIF-8壳层分解，不仅释放其负载的腐蚀抑制剂，还通过其分解产物（Zn2?和咪唑配体）提供内在的抑制作用，从而实现双重腐蚀抑制和主动修复[50]。
最近的研究表明，将MOFs与LDHs结合构建多功能混合纳米材料是提高涂层智能防护性能的有效策略。例如，研究人员在SiO?纳米球表面生长ZIF-8以负载腐蚀抑制剂，并将其与LDHs结合，初步展示了其在增强涂层屏障性能方面的潜力[43]。然而，现有研究主要集中在改进单一功能上。该领域的一个关键科学和技术挑战是如何通过复杂的微观结构设计，实现LDHs的优异屏障能力和阴离子交换/释放特性与MOFs的高负载能力和智能响应性的深度耦合，并系统阐明它们在复杂腐蚀环境中的协同防护和自修复机制[43]、[51]。中孔多孔材料（MS）由于其高比表面积、可调的孔结构和简单的表面功能化特性，已成为高容量抑制剂储存的理想容器。最近的综合评论广泛记录了中孔和空心二氧化硅纳米材料在控制储存和释放腐蚀抑制剂方面的有效性，强调了这种方法的前景[52]。
本研究创新性地提出了一种分层的“核壳-纳米片”结构设计概念：使用中孔二氧化硅（MS）作为核心来负载有机腐蚀抑制剂2-巯基苯并咪唑（MB），并采用ZIF-8作为pH响应壳层进行封装，从而制备出智能纳米容器MS-MB@ZIF-8。随后，通过静电组装，将这种纳米容器与钼酸盐插层的层状双氢氧化物（MIH）结合，构建出多功能混合纳米填料（MIH@MS-MB@ZIF-8）。最后，将其分散在水性聚氨酯中，制备出用于Q235碳钢的智能自修复防腐复合涂层。这项研究不仅为开发下一代高效、智能和持久的防腐涂层提供了新的材料系统和设计范式，而且对于推动智能防护材料在重大工程设备中的应用也具有重要的理论和实践意义。
部分摘录
碳钢基底预处理
为了确保涂层与金属基底之间的良好粘附，对Q235碳钢样品（30 mm × 50 mm × 1 mm）进行了标准化预处理。首先，使用400#、800#和1200#砂纸依次研磨样品表面，以达到光滑、均匀的表面并消除宏观缺陷。研磨方向保持一致，直到表面出现均匀的划痕。随后，样品经过超声清洗
复合纳米容器的结构和组成
为了阐明制备的MS-MB@ZIF-8和MIH纳米材料的成功合成和结构特性，使用了FT-IR和XRD进行了系统表征。如图2（a）所示，通过对中孔MS、ZIF-8及其复合材料（MS@ZIF-8）的FT-IR光谱进行比较分析，可以清晰地追踪每个组分的存在和相互作用。纯MS的FT-IR光谱在465 cm?1、798 cm?1和1090 cm?1处显示出三个明显的吸收带。
结论
本研究成功设计并制备了一种基于ZIF-8改性的中孔MS和LDH的智能自修复防腐涂层（MIH@MS-MB@ZIF-8/WPU）。通过系统表征和性能评估，可以得出以下结论：
(1) 成功构建了一种多功能复合纳米结构和涂层系统。通过模板蚀刻等方法制备了具有“中孔MS核心@ZIF-8壳层”结构的智能纳米容器（MS-MB@ZIF-8）
CRediT作者贡献声明
Mingshan Xue：撰写 – 审稿与编辑，监督，资金获取，概念构思。Jingxiao Guo：方法论，数据管理。Chan Xie：研究，形式分析，数据管理。Yu Jia：方法论，研究，数据管理。Zhen Hong：研究，资金获取，数据管理。Zuozhu Yin：资源，方法论。Wenqing Shi：监督，资源。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。
致谢
本研究得到了国家自然科学基金（12264030和62304096）的资助，并得到了广东海洋大学的科研启动资金（360302032505）的支持。
