《Progress in Organic Coatings》：Interfacial adhesion and antifouling performance of epoxy-modified poly (dimethyl-methylphenyl-methyltrifluoropropyl) siloxane coating in a double-layer marine protection system
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海洋船舶涂层系统界面结合力优化及协同性能研究，通过环氧树脂E51与自研聚（二甲基甲基苯基甲基三氟丙基）硅氧烷（PDPFS）化学接枝，利用KH792硅烷偶联剂构建环氧-硅烷-氟硅酮三重网络结构。系统研究证实环氧含量≤30 wt%时形成垂直相分离结构，上层氟硅酮低表面能（接触角135°）与高弹性模量（2.8 GPa）协同实现优异防污性能（ kills >98%），下层环氧富集区通过氢键与极性基团作用提升界面结合力（拉拔强度18.5 MPa）。电化学阻抗谱显示涂层在3.5 wt% Cl?溶液中阻抗值达2.3×10? Ω·cm2，较传统环氧涂层提升40%。超过临界环氧含量引发宏观相分离，表面能增至32 mJ/m2，导致防污效率下降至75%以下。
Jingyu Xu|Yuhong Qi|Zhanping Zhang
大连海事大学船舶机械维护与制造重点实验室，中国大连，116026
摘要
本研究通过开发一种环氧改性的氟硅酮涂层，解决了海洋涂层系统中实现强界面粘附的持续挑战。该涂层是通过将环氧树脂E51与自制的聚（二甲基-甲基苯基-甲基三氟丙基）硅氧烷进行化学接枝合成的，使用硅烷偶联剂KH792作为分子桥梁，形成了稳定的“环氧-硅烷-氟硅酮”网络。综合表征表明，环氧含量对材料的结构和性能具有关键控制作用。当E51含量≤30 wt%时，系统形成了有益的垂直相分离：上层富含氟硅酮，通过低表面自由能和杨氏模量提供防污性能；下层富含环氧，确保与环氧防腐涂层的强粘附。这种结构实现了协同性能，在抵抗海洋细菌和硅藻的同时，具有出色的防污效果，并通过电化学阻抗谱验证了其强大的耐腐蚀性。然而，当环氧含量超过临界阈值（≥30 wt%）时，会引发宏观相分离，增加表面自由能，产生结构缺陷，并降低防污和屏障性能。通过划痕测试和剥离测试评估的层间粘附也显示出对组成的非单调依赖性。这项工作建立了基本的结构-性能关系，证明了精确控制环氧含量能够战略性地设计出高性能、耐用的海洋防护涂层。
引言
随着海洋经济的迅速发展，船舶船体的海洋生物污损问题对海运业构成了重大挑战[1]、[2]。这种生物污损的积累不仅缩短了船舶的使用寿命，还导致航行速度下降和能耗显著增加[3]、[4]。为应对这一挑战，人们开发并迅速采用了经济、有效且易于应用的防污涂层[5]。其中，防污释放涂层是一种环保解决方案，具有低表面能和低弹性模量。这些特性减少了海洋生物的粘附强度，使其在船舶运行过程中能够通过流体动力剪切力轻松去除[6]、[7]。在之前的工作中，基于聚（二甲基-甲基苯基-甲基三氟丙基）硅氧烷（PDPFS）制备了一种新型防污释放涂层[8]。
然而，PDPFS涂层的低表面自由能导致其对基材的粘附力较差，这是许多防污释放涂层的共同局限性。为了解决这个问题，通常在实际应用中会使用环氧树脂作为底漆，因为环氧树脂对钢基材具有强粘附力和优异的耐腐蚀性[9]、[10]、[11]。尽管如此，将防污释放涂层直接涂覆在环氧底漆上仍然会导致层间粘附力较弱，这主要是由于两层之间的结构和极性存在显著差异[12]、[13]。为了克服这一挑战，研究人员开发了结合了疏水基团和亲水基团的混合系统[14]、[15]、[16]、[17]、[18]。其基本机制是在固化过程中，疏水段向涂层表面迁移，赋予防污性能，而亲水基团则在基材界面聚集以增强粘附力。硅氧烷因其主链（Si-O）的高柔韧性和低表面自由能而常与环氧树脂结合，用于制备自分层涂层[19]、[20]。然而，这些涂层的固化动力学对其最终性能有重要影响。如果固化速度慢于相分离速度——即完全固化发生在相分离之后——粘附力较弱的疏水顶层可能会从亲水底层剥离。此外，比例、分布和结构的变化也会影响两亲涂层的界面性能[21]。因此，为了延长海洋防护涂层的使用寿命，开发一种兼具有效防污性能和与环氧底漆强粘附力的防污面漆至关重要。
目前，有两种主要策略用于开发与防污释放系统兼容的涂层。一种方法是用氨基官能化化合物改性低表面能聚合物[22]。这种情况下的粘结机制依赖于聚合物膜中的氨基与底漆表面上未反应的环氧基团之间的反应，形成稳定的共价键，从而确保强界面粘附。另一种方法是将环氧树脂段引入低表面能聚合物基质中[23]。这种设计使得环氧树脂段能够与环氧底漆发生内在亲和力和粘附，从而促进与底漆的有效结合。
本文重点介绍了使用环氧树脂E51和PDPFS作为主要原料，以及硅烷偶联剂KH792作为分子桥接剂制备的环氧改性氟硅酮涂层。通过对其化学结构、表面和断裂形态、表面性能、机械性能、防污性能、层间粘附力和耐腐蚀性的系统研究，旨在阐明该改性涂层的防污机制及其与环氧防腐涂层的界面粘结行为。研究结果有望为开发具有高性能和长使用寿命的集成海洋涂层系统提供理论和实验基础，这些涂层结合了防污和防腐功能。
材料
环氧E51树脂由南通兴辰合成材料有限公司提供。硅烷偶联剂KH792由湖北新蓝天新材料有限公司供应。PDPFS含有35 wt%的氟化段，其制备方法在之前的工作中已有详细说明[8]。气相二氧化硅（SiO2；AS-150）由沈阳化工有限公司提供。四乙基正硅酸盐（TEOS；AR）购自天津大茂化学试剂有限公司。二丁基二辛基月桂酸酯（DBTDL；AR）由...
环氧改性氟硅酮涂层的化学结构
通过FTIR光谱表征了环氧改性氟硅酮涂层的化学结构。如图4a所示，环氧树脂E51中环氧基的对称伸缩振动吸收峰出现在914 cm?1。硅烷偶联剂KH792中的氨基的对称和不对称伸缩振动峰分别出现在3293 cm?1和3372 cm?1。在PDPFS中，Si-CH3的C-H伸缩和面内弯曲振动也被识别出来
结论
本研究通过使用硅烷偶联剂KH792作为分子桥梁，通过化学接枝成功制备了环氧改性氟硅酮涂层。系统研究确立了涂层的化学结构、相形态、表面性能、机械性能、防污性能、层间粘附力和耐腐蚀性之间的复杂关系。发现环氧树脂E51的引入对相分离行为具有关键控制作用
作者贡献声明
Jingyu Xu：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，验证，方法学，研究，形式分析，概念化。Yuhong Qi：撰写 – 审稿与编辑，监督，资源，方法学，概念化。Zhanping Zhang：撰写 – 审稿与编辑，监督，资源，方法学，资金获取，概念化。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。
致谢
本工作得到了国家自然科学基金（51879021）的支持。
