PAN-PEG负载ZnIn2S4/Ni-MOF-74异质结光催化膜用于可见光驱动水分解制氢

《Separation and Purification Technology》：Loading PAN-PEG membranes with ZnIn2S4/Ni-MOF heterojunctions for visible-light photocatalytic water splitting

为解决光催化制氢中催化剂回收难与稳定性差的问题，研究人员构建了PAN-PEG负载的ZIS/Ni-MOF-74异质结光催化膜。该膜在15%负载量下产氢速率达0.77 mmol g?1h?1，AQE为2.1%，实现了高效、可回收的制氢平台。

　　

背景：光催化制氢的“回收”难题

在全球向碳中和能源系统转型的背景下，利用太阳能进行光催化水分解制氢（HER）被视为一条极具潜力的可持续路径。然而，尽管半导体光催化剂的研究已取得显著进展，其实际应用仍面临多重瓶颈：电荷利用率有限、催化剂稳定性不足，以及最棘手的催化剂回收与器件集成问题。

目前大多数研究仍依赖于粉末催化剂悬浮在反应液中的“浆料体系”。虽然这种体系能提供较高的催化剂-反应物接触面积，但也带来了催化剂团聚、沉降、光散射以及反应后难以回收等弊端，严重阻碍了长期运行和规模化应用。因此，开发既能保持高效光催化活性，又能实现催化剂稳定固定和便捷回收的 immobilized photocatalytic systems（固定化光催化系统）成为关键突破口。

解决方案：异质结与聚合物膜的“联姻”

针对上述挑战，本研究提出了一种巧妙的策略：将高效的异质结光催化剂“装”进多孔聚合物膜里。

1. 光催化“引擎”：ZIS/Ni-MOF-74异质结

锌铟硫（ZnIn₂S₄, ZIS）是一种可见光响应的半导体，但其本征电荷复合快。通过构建2D/2D ZIS/Ni-MOF-74异质结，可以显著改善电荷分离，提升产氢性能。Ni-MOF-74因其Ni²⁺活性位点和可调控的界面而成为理想搭档。

2. 稳固“骨架”：PAN-PEG聚合物膜

聚丙烯腈（PAN）因其优异的化学稳定性和机械强度，是制备分离膜的常用材料。加入聚乙二醇（PEG）作为致孔剂，可以通过非溶剂致相分离（NIPS）工艺形成多孔结构，这不仅为催化剂提供了“家”，还确保了光穿透性和反应物传输。

研究创新点：将预合成的ZIS/Ni-MOF-74异质结作为“ casting scaffold（浇铸支架）”引入PAN-PEG铸膜液中，制备出系列PZISNi-x光催化膜。虽然MOF结构在聚合物基质中未能完全保留，但Ni活性位点的引入依然带来了显著的协同增强效应，为固定化光催化制氢提供了一个 robust and scalable platform（稳健且可扩展的平台）。

关键技术方法

本研究采用非溶剂致相分离（NIPS）技术制备PAN-PEG光催化膜，系统调控ZIS/Ni-MOF-74异质结的负载量（x = 0, 2, 5, 10, 15, 20 wt%）。通过水热-共沉淀法合成2D/2D异质结前驱体，利用FESEM、XRD、XPS、UV-Vis DRS等手段表征膜结构与光电性质，并在多通道光反应器中以TEOA为牺牲剂，通过气相色谱（TCD检测器）定量评估可见光下的析氢性能及循环稳定性。

研究结果与发现

3.1. 形貌与结构：均匀分散的活性位点

通过FESEM和EDS mapping分析发现，ZIS@Ni光催化剂能够均匀地固定在PAN-PEG基质中，没有出现明显的团聚现象。随着负载量增加，膜表面变得更加粗糙且多孔。XPS和ICP-OES分析证实，Ni以超低且可控的含量成功掺入膜中，形成了ZIS@Ni的活性结构。虽然XRD显示MOF的长程有序结构在膜中未能保留，但Ni物种的存在有效调控了局域电子结构。

3.2. 光学与电化学：Ni的“助推”效应

UV-Vis DRS光谱表明，Ni的掺入拓宽了光吸收范围，并略微增大了光学带隙，这有利于抑制载流子复合。PL光谱和TRPL测试直接证明，Ni位点显著降低了光生电子-空穴对的复合速率，延长了载流子寿命。Mott-Schottky和EIS分析进一步揭示，Ni诱导了更有利的能带排列，降低了电荷转移电阻，为光生电子参与还原反应提供了强劲动力。

3.3. 产氢性能：15%的“黄金”负载量

析氢实验数据显示，性能并非随负载量线性增长，而是存在一个最优值。PZISNi-15膜（15%负载量）表现出最高的产氢速率，达到 0.77 ± 0.08 mmol g^?1h^?1，这比不含Ni的纯ZIS膜（PZIS-15）高出约6倍。其在420 nm处的表观量子效率（AQE）达到 2.1 ± 0.6%。性能提升归因于Ni位点促进了电荷分离，而多孔膜结构保证了活性位点的充分暴露。

3.4. 稳定性与实用性：告别“一次性”催化剂

循环稳定性测试是膜体系的巨大优势所在。PZISNi-15膜在连续运行多个周期后，产氢活性仅略有下降，且通过简单的清洗即可基本恢复活性，展现了优异的机械稳定性和可重复使用性。这解决了粉末催化剂难以回收、一次性使用的痛点，向实际应用迈出了关键一步。

结论与展望

本研究成功构建了基于PAN-PEG的ZIS@Ni光催化膜，证明了通过异质结工程与聚合物膜技术的结合，能够实现高效、稳定且可回收的可见光驱动水分解制氢。虽然MOF的晶体结构在膜中发生了重构，但Ni活性位点的引入依然通过改善电荷分离动力学发挥了决定性作用。

该工作不仅为固定化光催化剂的设计提供了新思路（利用异质结作为铸膜支架），也展示了PAN-PEG体系在构建规模化光催化反应器方面的巨大潜力。未来，通过进一步优化膜孔结构和界面工程，这类“膜反应器”有望成为太阳能制氢走向实际应用的重要载体。