关键金属AlB2结构二硼化物中的核超精细相互作用及其与物理性质的相关性

《Solid State Nuclear Magnetic Resonance》：Nuclear Hyperfine Interactions in Critical Metal AlB2-Structured Diborides and Correlations to Physical Properties

核磁共振与超精细参数研究揭示AlB?型金属二硼化物中硼和金属位点的键合特性及其与电子结构、物理性质（如催化活性和硬度）的关联，为材料设计提供实验基础。

　　

蒂莫西·J·巴斯托（Timothy J. Bastow）| 安妮塔·J·希尔（Anita J. Hill）| 亚伦·西伯（Aaron Seeber）| 凯瑟琳·M·奈恩（Katherine M. Nairn）| 肖恩·T·霍姆斯（Sean T. Holmes）| 罗伯特·W·舒尔科（Robert W. Schurko）| 阿德里安·特林奇（Adrian Trinchi）| 罗杰·J·马尔德（Roger J. Mulder）| 马克·E·史密斯（Mark E. Smith）

CSIRO制造部门，斯图尔特·巴斯托大楼，维多利亚州克莱顿，3169，澳大利亚

摘要

本文报告了对一组共11种稳定的AlB₂结构型金属二硼化物（包括主族金属二硼化物MgB₂和AlB₂，以及过渡金属二硼化物ScB₂、TiB₂、VB₂、CrB₂、YB₂、ZrB₂、NbB₂、HfB₂、TaB₂）中金属和硼位点的超精细参数（四极矩、位移）进行的核磁共振（NMR）测量结果。通过核四极共振（NQR）研究了这些二硼化物中¹⁷⁷Hf和¹⁸¹Ta的共振峰。本文报告了金属和硼位点的电场梯度V_zz、核四极耦合常数C_q以及奈特位移值K_iso，并结合当前最先进的量子化学第一性原理计算结果进行了讨论，并将这些参数与这些材料的电子和凝聚性质进行了关联。除了重新分析现有文献数据外，还提出了新的实验结果和计算方法，以验证结构和组成如何调整以获得所需的物理性质。这套全面的NMR数据直接关联了可测量的超精细参数、计算出的键合参数以及重要的物理性质（包括催化活性和近似体硬度）。利用磁共振通过超精细相互作用检测关键金属二硼化物，并将这些相互作用与物理特性联系起来，为设计具有新颖性质的材料提供了新的途径，同时也为循环经济中的资源识别、验证、回收和再利用提供了有用的方法。

部分摘录

材料背景

尽管自上个世纪中叶以来，金属二硼化物一直是政府和工业资助的原子能及太空竞赛研究的重点对象，但导致其高性能特性的键合机制仍是一个研究热点。属于六方hP3 C32 AlB₂结构类型（SG-191，图1）的金属二硼化物具有多种重要性质，包括高熔点、高导热性、硬度和化学稳定性。

9.4 T温度下的NMR测量及零场条件

本研究中的所有新实验NMR结果都是在室温下使用Bruker 400 MHz光谱仪在9.4 T温度下获得的。此外，还分别在室温零场条件下获得了相应二硼化物的¹⁷⁷Hf和¹⁸¹Ta的NQR谱。9.4 T时各核的拉莫尔共振频率（ν_L）见（补充表S5），以及零位移的参考化合物见（补充表S9）。

具有AlB₂结构类型的金属二硼化物粉末的XRD分析

所有收到的粉末样品都具有高度结晶性，XRD数据和相应的粉末衍射图谱（补充图S3）均证明了这一点。收到的样品纯度很高，未检测到其他相；只有在少数情况下检测到微量杂质：MgB₂粉末中含有4.3 ± 0.2 wt.%的橄榄石（MgO）；AlB₂粉末中...

讨论

正如早期计算这些AlB₂结构型二硼化物键合参数和电子结构的理论家所指出的，了解相关化合物在不同族和周期中的键合趋势对于定性理解其性质变化非常重要。在第4.1节中，将表1中的实验奈特位移值与0 K时的态密度和d带中心计算结果以及电子比热系数进行了比较。

结论

本文介绍了AlB₂结构型金属二硼化物的多核固态NMR和零场NQR结果，并将其与物理和电子性质进行了关联。通过NMR和NQR测量结果与金属-硼杂化、M-B键共价性以及d带特性的关系，为这一同质系列的物理性质提供了实验依据。金属二硼化物的NMR C_q和V_zz参数的相关性...

作者贡献

蒂莫西·J·巴斯托（TJB）制定了实验计划，全面监督了这项工作，进行了NMR测量、数据分析并共同撰写了论文。安妮塔·J·希尔（AJH）协助数据收集与分析并共同撰写了论文。斯图尔特·H·巴特勒（STH）和罗伯特·W·舒尔科（RWS）进行了密度泛函理论（DFT）计算并编辑了论文。阿德里安·特林奇（AS）进行了XRD测量与分析并编辑了论文。凯瑟琳·M·奈恩（KMN）、罗杰·J·马尔德（RJM）和马克·E·史密斯（MES）协助完成了数据分析并编辑了论文。

利益冲突声明

作者声明没有利益冲突。

数据说明

作者确认支持本研究结果的数据可在文章及其补充材料中找到。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

我们衷心感谢CSIRO的林赛·本森（Lyndsey Benson）作为功能粉末团队的负责人对这项工作的支持。MES感谢南安普顿大学（University of Southampton）和工程与物理科学研究委员会（EPSRC）对其研究的支持。STH和RWS感谢佛罗里达州立大学（Florida State University）和国家强磁场实验室（NHMFL）的支持，该实验室的资金来源于国家科学基金会合作协议（DMR-2128556）和佛罗里达州政府。遗憾的是，罗伯特·W·舒尔科（Robert W. Schurko）在...