掺铬（Cr3+）的Y2Mo3O12材料在红光到近红外范围内具有超宽带发射特性，并且具有负热膨胀特性，适用于高性能植物照明系统

《Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy》：Ultra-broadband emission spanning red to near-infrared range from Cr3+ doped Y2Mo3O12 with negative thermal expansion for high-performance plant lighting

高效宽谱深红-近红外磷光材料Y?Mo?O??:Cr3?的合成与特性研究，其负热膨胀行为和高温稳定性（550K时91.3%发射强度保留）及700nm中心波长与植物光系统吸收峰匹配，适用于植物照明与光电器件。

　　

钟莉|丁守军|张梦宇|苏文志|关成进|邹勇|张青丽

安徽工业大学微电子与数据科学学院，安徽省马鞍山市243002，中国

摘要

高效的红光（DR）到近红外（NIR）荧光体，具有超宽带发射和高热稳定性，对于植物照明应用来说是非常理想的。本文通过高温固态反应方法合成了掺杂Cr³⁺的Y₂Mo₃O₁₂（YMO:Cr³⁺）荧光体，这种荧光体具有负热膨胀行为（NTE）。通过X射线衍射（XRD）、Rietveld精修和各种光谱技术系统地研究了其结构和发光特性。此外，还利用第一性原理计算来了解YMO的电子结构和能带特性。在蓝光激发下，YMO:Cr³⁺表现出超宽带发射，半高宽（FWHM）达到266 nm，覆盖从红光区域的580 nm到近红外区域的1200 nm。值得注意的是，该荧光体表现出NTE行为和良好的热稳定性，在550 K时仍保持91%的室温发射强度。此外，其发射带完全覆盖了植物生长所需的600–800 nm光合活性区域，发射中心位于702 nm，与植物光敏色素（Pr和Pfr）的吸收具有良好的光谱重叠。这些结果表明，YMO:Cr³⁺是一种有前景的DR到NIR荧光体，适用于植物照明及相关光电应用。

引言

宽带红光（DR）到近红外（NIR）LED在植物照明中具有重要意义，因为600–800 nm的光谱区域是植物光形态发生的关键窗口，调节着超出光合作用的关键生长和发育过程[1]、[2]、[3]、[4]、[5]、[6]。因此，高性能的DR到NIR宽带荧光体受到了广泛关注[7]、[8]。为了开发高性能的DR到NIR荧光体，当前的研究主要遵循两条途径：一种使用过渡金属离子（例如Cr³⁺、Ni²⁺、Mn³⁺）作为激活剂，利用它们的宽3d-3d跃迁；另一种使用稀土离子（例如Pr³⁺、Nd³⁺、Tm³⁺、Yb³⁺），这些离子具有特征性的尖锐4f-4f发射线[9]、[10]、[11]、[12]、[13]。然而，每种方法都有其局限性。Ni²⁺激活的系统通常存在严重的热淬灭和低吸收截面，而基于稀土的荧光体则通常受到狭窄的激发带和弱吸收强度的限制[14]、[15]、[16]、[17]。

相比之下，位于弱场八面体环境中的Cr³⁺离子（其中Dq/B < 2.3）在宽带DR到NIR发射方面具有明显优势。在这些位置，Cr³⁺产生强烈的、允许自旋的⁴T₂→ [4]A₂跃迁，从而产生从650到1300 nm的宽发射带。这种发射的峰值位置和半高宽（FWHM）对晶体场强度非常敏感。此外，3d³电子配置与宿主晶格之间的强耦合使得通过适当的宿主选择和结构工程可以调节发射范围超过100 nm。迄今为止，已经报道了许多代表性的掺杂Cr³⁺的荧光体。例如，Mg₄Ta₂O₉:Cr³⁺（λ_max = 842 nm，FWHM = 167 nm）[18]、ScTa_0.5Nb_0.5O₄:Cr³⁺（λ_max = 853 nm，FWHM = 140 nm）[19]和ScF₃:Cr³⁺（λ_max = 853 nm，FWHM = 140 nm）[20]。这些特性使得Cr³⁺成为开发可调谐、高效和宽带DR到NIR荧光体的理想激活剂[14]、[19]。

1996年Sleight等人重新发现了ZrW₂O₈，发现其在0.3–1050 K的温度范围内表现出显著的负热膨胀（NTE）行为，此后又发现了多种NTE材料。NTE是一种异常行为，某些材料在加热时会发生收缩而不是膨胀，这有助于提高热稳定性[22]。近年来，A₂M₃O₁₂型化合物（A = 三价稀土或过渡金属离子；M = W⁶⁺或Mo⁶⁺）因其显著的NTE行为以及多样的功能应用而受到越来越多的关注[23]、[24]、[25]、[26]。例如，Er³⁺/Yb³⁺共掺杂的Y₂Mo₃O₁₂（YMO）被报道具有增强的上转换发光和高灵敏度的光热测量性能，这得益于NTE诱导的晶格调制[24]。同样，Tm³⁺/Yb³⁺共掺杂的荧光体表现出可调发射和热刺激发光增强[26]。此外，基于Sc₂Mo₃O₁₂的系统展示了热增强的发光性能，并在温度传感和光学器件中有潜在应用[27]。这些研究表明，A₂M₃O₁₂宿主通过晶格动力学和热膨胀行为提供了调节发光特性的独特平台。然而，在这种NTE宿主系统中探索Cr³⁺激活的宽带近红外发射仍然相对有限，特别是在植物照明和宽带DR到NIR光电应用方面。

在这项工作中，我们报道了一种基于Cr³⁺激活的YMO的新型DR到NIR荧光体，该荧光体在蓝光激发下表现出超宽带发射，从600到1200 nm（峰值位于702 nm，FWHM为266 nm）。其良好的热稳定性体现在550 K时仍保持91.3%的发射强度。重要的是，其发射带完全覆盖了植物生长所需的600–800 nm光合活性区域，发射中心位于702 nm，与植物光敏色素Pr和Pfr的吸收具有良好的光谱匹配。

样品制备

样品制备

荧光体样品采用传统的固态反应方法制备。精确称量Y₂O₃（99.99%）、MoO₃（99.9%）和Cr₂O₃（99.9%），并在玛瑙研钵中研磨30分钟，以制备Cr³⁺浓度从0.01%到10.0%的样品。然后在马弗炉中于1373 K下烧结12小时。烧结后，样品缓慢冷却至室温，并再次研磨以进行后续表征。

表征

结构分析

首先通过XRD检查了YMO:Cr³⁺样品的相纯度，如图1a所示。所有衍射峰都可以与标准图案（PDF#28–1451）对应，表明掺入Cr³⁺后没有引入杂质相。进一步使用VESTA程序（图1b）可视化了宿主的晶体结构，确认YMO以正交结构Pbcn结晶。为了获得更详细的结构信息，进行了Rietveld精修

结论

总结来说，我们通过传统的固态反应方法成功合成了掺杂Cr³⁺的YMO荧光体，并系统地研究了它们的结构、电子和发光特性。通过XRD分析和Rietveld精修确认了Cr³⁺离子成功掺入YMO宿主晶格中。温度依赖的XRD结果进一步显示，掺杂Cr³⁺的样品保留了YMO宿主的固有NTE特性。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了安徽省教育厅优秀青年学者自然科学研究项目（2024AH030007）和国家自然科学基金（52202001）的资助。