双功能纳米传感器利用近红外激发实现8-羟基喹啉的超快和选择性可视化

《Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy》：Dual-function Nanosensor leveraging near-infrared excitation for ultrafast and selective visualization of 8-hydroxyquinoline

8-HQ双模式检测方法基于近红外激发上转换纳米颗粒与偶氮磺胺酸反应，实现荧光淬灭和颜色变化的同步检测，荧光模式检测限68 nM，颜色模式467 nM，有效抑制复杂基质干扰。

　　

钟书军明、范国强、郑贤红、唐勇、郑波、游宇、刘彩霞、万一星、李强、朱家伟

中国安徽省淮北师范学院能源科学与工程学院污染物敏感材料与环境修复重点实验室，淮北235000

摘要

8-羟基喹啉（8-HQ）是医药、农业和工业应用中的关键化合物，需要准确的检测方法。荧光法通常依赖高能短波长光激发，这容易产生显著的背景信号，从而影响检测灵敏度。本文通过将上转换纳米粒子与重氮化磺胺酸结合，开发了一种新型近红外（NIR）激发的多模态检测传感器，实现了8-HQ的高灵敏度发光-比色双模可视化检测。磺胺酸衍生的重氮盐在碱性条件下与8-HQ特异性反应，选择性地抑制绿色发光，同时保留红色发射，从而建立了发光和比色两种检测模式。在优化条件下，发光模式的检测限为68 nM，比色模式的检测限为467 nM。该方法为8-HQ的监测提供了一种快速、灵敏且可靠的方法，在环境监测、工业合规性测试和化学安全管理中具有广泛的应用潜力。

引言

8-羟基喹啉（8-HQ）是一种重要的含氮杂环化合物，由于其优异的金属螯合特性和生物活性，在医药和工业领域得到广泛应用。然而，研究表明长期低剂量暴露于8-HQ可能对人类神经系统产生潜在的不良影响[1]、[2]。因此，准确定量检测复杂样品中的8-HQ对于保障人类健康和环境安全至关重要。

迄今为止，已有多种分析方法用于8-HQ的检测，包括色谱法、电化学法、荧光法和比色法[3]、[4]、[5]、[6]、[7]、[8]、[9]、[10]、[11]、[12]、[13]、[14]。尽管这些方法可用，但在复杂样品中应用时往往缺乏足够的选择性或灵敏度。例如，荧光分析依赖短波长激发光，容易受到样品基质的背景荧光干扰[15]、[16]、[17]、[18]、[19]，直接影响检测结果的准确性和稳定性。此外，激发光的高能量可能导致目标分子的光降解，从而降低检测效率和重复性[20]、[21]、[22]、[23]、[24]。虽然比色分析简单且成本低[25]、[26]，但其选择性和灵敏度的固有局限性常常阻碍了在复杂基质中检测微量8-HQ。因此，将比色法与荧光法结合可以克服各自的局限性，协同发挥其优势，从而建立一种稳健的双模检测方法。

稀土掺杂的上转换纳米粒子（UCNPs）通过多光子吸收将低能量近红外（NIR）光转换为高能量发射光[27]、[28]、[29]、[30]、[31]，从而在复杂样品中最小化背景自荧光并显著提高检测精度[32]、[33]、[34]、[35]、[36]。此外，它们具有可调的发射波长、高化学稳定性、低毒性和强的抗光漂白性[37]、[38]、[39]、[40]、[41]、[42]。这些光学特性使其适用于生物传感和环境分析[43]、[44]、[45]。例如，在生物医学传感中，UCNPs已成功用于检测血清样本中的肿瘤标志物[46]。它们的NIR激发避免了来自生物基质（如血液和尿液）的自荧光干扰，实现了痕量癌胚抗原的检测。在环境监测中，基于UCNPs的比率传感平台已被用于水中重金属离子的定量分析[47]。因此，它们的多波长发射能力使得能够构建自校准检测信号，消除激发光强度波动和环境变化的影响。检测限已达到纳摩尔级别。因此，基于UCNPs开发高灵敏度的双模检测方法具有巨大潜力。

本研究开发了一种无背景的近红外激发发光-比色双模传感系统用于8-HQ的检测。首先，通过惰性壳层包覆制备了核壳结构的UCNPs。基于重氮盐与8-HQ之间的显色反应，构建了内滤光效应（IFE）模型。利用UCNPs的多波长发射特性，绿色光发射与反应产物的吸收光谱之间的光谱重叠有效抑制了绿色光的发射，而红色光的发射几乎保持不变。因此，将540 nm的绿色发射峰作为检测信号，655 nm的红色发射峰作为参考信号，建立了比率发光探针以消除环境干扰。基于超快颜色反应的双模检测机制得以实现。该传感系统结合了近红外激发的抗干扰优势和快速可视化检测，为复杂基质中8-HQ的准确定量提供了实用有效的解决方案。

试剂

所有材料均从商业供应商处购买，无需进一步纯化。实验中使用的去离子水由实验室水纯化系统制备。稀土氯化物试剂（包括六水合氯化钇（YCl₃·6H₂O，纯度99.9%）、六水合氯化镱（YbCl₃·6H₂O，纯度99.9%）和六水合氯化铒（ErCl₃·6H₂O，纯度99.9%）均购自Sigma-Aldrich（上海，中国）。此外，还使用了磺胺酸

UCNPs的表征

用于8-HQ检测的UCNPs通过透射电子显微镜（TEM）、高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）和X射线衍射（XRD）进行了表征。形态和粒径分析（图1A和B）显示，这些纳米粒子呈规则球形，粒径分布均匀，无明显聚集。涂覆惰性NaYF₄壳层后，平均粒径从25.97 nm增加到27.93 nm（图1C和D）。

结论

总之，本研究成功构建了一种用于8-HQ检测的发光-比色双模传感系统。该传感系统具有直接可视化识别能力。目标分析物与重氮盐之间的特异性反应使传感系统产生从绿色到红色的发光转变和从浅黄色到红色的比色转变。近红外激发的UCNPs有效抑制了背景荧光

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（项目编号：U23A20265、22274158）、国家重点研发计划（项目编号：2021YFD2000202）、安徽省教育厅科学研究基金（项目编号：2024AH051676、2024AH051700）、中国大学生创新创业培训计划（项目编号：202510373001、202510373054）、安徽省高校协同创新计划（项目编号：GXXT-2022-086）以及安徽省的财政支持。