选择性转变调控与Sr2Ca0.9Eu0.05Li0.05MoO6双钙钛矿荧光体中的偏振发光现象

《Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy》：Selective transition manipulation and polarized luminescence in Sr2Ca0.9Eu0.05Li0.05MoO6 double perovskite phosphor

选择性激发与偏振调控双钙钛矿发光材料研究揭示Eu3+能级跃迁的波长依赖特性及激发偏振优势效应，为三维显示与光学防伪提供新材料证据。

　　

丁岩|卜冉冉|曾欣|宋海珍|徐学松|尹洪明

大连海事大学理学院，中国辽宁省大连市116026

摘要

掺镧的发光材料广泛应用于照明和光学传感等领域。Eu³⁺的⁵D₀→⁷F_J (J=0-4)跃迁对局部晶体场对称性和外部激发条件非常敏感。实现这些特定跃迁的选择性激发和精确控制对于开发具有可调发射颜色和高极化率的发光材料至关重要。双钙钛矿结构的荧光体由于其稳定的晶体结构和可调节的晶格位点对称性，是掺稀土离子发光的理想基质。本研究探讨了双钙钛矿结构荧光体Sr₂Ca_0.9Eu_0.05Li_0.05MoO₆在紫外-可见光区域的激发波长依赖性发射行为和偏振光学性质。结果表明，通过调节激发波长可以选择性激活不同的Eu³⁺能级跃迁。此外，通过构建偏振光学测试平台，我们发现激发和发射偏振角度的变化会导致荧光强度的显著差异。值得注意的是，与发射偏振相比，激发偏振在调节Eu³⁺发光强度方面具有更优异的效果。这项工作为开发高性能偏振发光材料及其在光电子器件（如三维显示器和光学防伪）中的应用提供了直接的实验证据。

引言

掺镧的发光材料由于其丰富的能级结构和独特的荧光特性，在固态照明、光学传感、信息加密和防伪等领域具有显著的应用价值[1],[2],[3],[4]。其中，三价铕离子Eu³⁺是一种经典的红色发光中心。它们的⁵D₀→⁷F_J (J=0-4)发射对局部晶体场对称性非常敏感，使其成为研究结构-性质关系的理想模型系统[5],[6]。在实际应用中，实现对Eu³⁺辐射跃迁路径和发光强度的精确控制是实现高性能功能材料并推进其在复杂光电子器件中应用的关键科学挑战。

跃迁调制专注于精确操控发光效率、颜色和偏振特性，旨在克服传统材料在各种应用场景中的性能限制[7],[8],[9]。稀土离子丰富的4f能级为这种调制提供了基础，宿主选择、掺杂策略和微观结构设计是关键方法[10]。为了提高效率，在LiSbO₃中通过占据Li⁺和Sb⁵⁺位点优化了Eu³⁺的量子产率[11]。像硅纳米球这样的纳米谐振器利用Purcell效应选择性地增强Eu³⁺中特定f-f跃迁的辐射率，进一步推动效率极限[12]。Bi³⁺和Eu³⁺的共掺杂可以建立高效的能量传输通道，显著提升Eu³⁺的特征发射强度[13],[14],[15],[16]。在颜色调节方面，调整Ce³⁺/Eu³⁺/Tb³⁺等离子的共掺比例可以实现从单色到白光的发射[17],[18],[19],[20]。多层核壳结构实现了正交的红绿颜色切换[21],[22]。在SrGa₂O₄:Tb³⁺中，Dy³⁺和Eu³⁺的共掺可以调节机械发光颜色[23]。碳点通过调整合成前驱体和表面官能团实现可调的多色发射[24]。偏振作为另一个重要维度，在Eu₂O₃薄片和Eu-BTC MOF晶体等各向异性结构中得以实现，从而实现高度偏振的方向性发射[25],[26],[27]。由银簇和稀土配合物形成的共晶体通过分子跃迁偶极矩的有序排列实现了发射和激发偏振响应[28]。稀土上转换单晶体（例如NaYF₄: Yb³⁺/Er³⁺）也由于其高度有序的晶体结构和各向异性的光学性质而表现出显著的偏振发光[29],[30],[31]。这些多维度调制策略共同支持了在光学显示和信息加密等领域的应用[4],[32],[33],[34]，为功能导向的发光材料提供了核心设计原则。

双钙钛矿荧光体的一般公式为A₂BB'O₆，其中A位点被碱土或稀土离子占据，主导晶体场环境和结构畸变；B位点和B'位点依次被过渡金属或主族金属离子占据，作为决定材料磁、电和光学性质的核心单元。氧离子连接相邻的B/B'位点，形成BO₆和B'O₆八面体，共同构建稳定的双钙钛矿结构框架，如图1所示[35],[36]，使其成为掺稀土发光材料的重要候选体系。目前，尽管Eu³⁺的发光性质已经得到了广泛研究，但大多数研究集中在基质选择和发光效率的调控上。然而，在双钙钛矿体系中，激发波长对不同位点上Eu³⁺跃迁的选择性激活机制，以及激发/发射偏振对特征跃迁的调制差异仍缺乏系统性的研究。本研究以双钙钛矿Sr₂Ca_0.9Eu_0.05Li_0.05MoO₆为研究对象[37],[38],[39]，首次系统地研究了Eu³⁺在紫外-可见光区域的激发波长依赖性发射行为。利用偏振光学测试平台，我们研究了激发偏振和发射偏振特性，阐明了激发波长对不同位点跃迁的选择性激活机制，并发现激发偏振的调制效率显著优于发射偏振。上述结果为基于双钙钛矿的掺稀土离子荧光体在多显示器防伪领域的应用提供了实验证据。

章节片段

双钙钛矿荧光体的合成

Sr₂Ca_0.9Eu_0.05Li_0.05MoO₆荧光体是通过高温固态反应方法合成的，实验步骤参考了文献[38],[39]。原材料包括SrCO₃（99.95%）、CaCO₃（99%）、MoO₃（99.5%）、Li₂CO₃（99.99%）和Eu₂O₃（99.9%），均购自Aladdin。首先，精确称量原料的化学计量量并在玛瑙研钵中混合，然后研磨30分钟。为了获得相纯的双钙钛矿

调节激发波长以实现跃迁选择

为了阐明Sr₂Ca_0.9Eu_0.05Li_0.05MoO₆中Eu³⁺的激发特性并确定适当的激发波长，首先记录了激发光谱，监测波长分别设置为595 nm（对应⁵D₀→⁷F₁跃迁）和615 nm（对应⁵D₀→⁷F₂跃迁）。如图2(a)所示，在595 nm处监测时，激发光谱在250-450 nm范围内显示出强烈的宽带。这个峰是由Eu^{3+ 7}F₀→⁵L₆

结论

以Sr₂Ca_0.9Eu_0.05Li_0.05MoO₆为模型系统，本研究系统地研究了Eu³⁺的激发波长依赖性和偏振光学性质，阐明了两种有效的跃迁调制方法。关于激发波长控制，不同波长可以选择性激发特定的Eu³⁺跃迁：399 nm的激发有利于⁵D₀→⁷F₁跃迁，465 nm的激发使⁵D₀→⁷F₂跃迁占主导，530 nm的激发揭示了⁵D₀→^7F₃跃迁

CRediT作者贡献声明

丁岩：撰写——原始草稿，数据管理。卜冉冉：撰写——审阅与编辑，数据管理。曾欣：数据管理。宋海珍：数据管理。徐学松：资源提供。尹洪明：撰写——审阅与编辑，监督，概念构思。

利益冲突声明

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