合成球形CeO2:Eu3+颗粒，以提高基于发光的热测量应用的传感器灵敏度

《Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy》：Synthesis of spherical CeO2:Eu3+ particles with enhanced sensor sensitivity for luminescence-based thermometry applications

水热法制备的Eu3+掺杂CeO?磷光体通过调节EDTA/Ce3+摩尔比（3:1）实现球形纳米颗粒，最佳Eu3+含量为7 mol%时荧光效率最高。其发射光谱（450-700 nm）包含基质和稀土离子双发光机制，温度敏感性测试显示绝对灵敏度0.014 K?1，相对灵敏度3.8% K?1，具备高精度荧光测温潜力。

　　

Karan Kumar Gupta | Henry Darsono | Chung-Hsin Lu

台湾国立大学化学工程系，台北，中华民国

摘要

本研究采用水热法制备了掺杂Eu³⁺离子的二氧化铈荧光体。使用乙二胺四乙酸（EDTA）作为螯合剂来合成Ce_1-xEu_xO_2-δ球形颗粒。在EDTA/Ce³⁺摩尔比为3:1时，观察到较小的Ce_1-xEu_xO_2-δ球形颗粒。通过改变Eu³⁺离子的浓度来调节Ce_1-xEu_xO_2-δ荧光体的发光效率。当Eu³⁺含量为7%时，获得了最高的光致发光（PL）效率。Ce_1-xEu_xO_2-δ荧光体的光致发光光谱同时包含了基质（450–575 nm）和稀土离子（590–700 nm）的发射。由于CeO₂基质和稀土离子的发射强度随温度变化，因此在298–453 K范围内观察到了温度依赖性的发射光谱。通过测量温度升高时基质与掺杂剂发射之间的荧光强度比，评估了Ce_0.93Eu_0.07O_2-δ荧光体的温度传感性能。随着温度从298 K升高到378 K，Ce_0.93Eu_0.07O_2-δ荧光体的绝对灵敏度从0.008 K^?1增加到0.014 K^?1，随后又下降。在298 K时，Ce_0.93Eu_0.07O_2-δ荧光体显示出3.8% K^?1的高相对灵敏度。根据所获得的结果，由于其较高的温度灵敏度、378 K时的最小温度不确定性为0.46 K、几乎不存在迟滞现象以及优异的可逆性，Ce_0.93Eu_0.07O_2-δ荧光体适用于基于发光的温度测量。

引言

稀土掺杂的荧光颗粒被广泛用作便携式生物传感器和爆炸物检测器[1]、[2]、[3]、[4]。此外，近年来，使用非接触式技术对微电子设备和生物领域进行准确、快速和便捷的温度测量已成为一个有吸引力的研究方向[5]、[6]、[7]。与传统温度测量方法相比，发光温度测量被认为是一种重要的无创温度测量替代方法[6]。发光温度测量具有采集时间短、识别灵敏度高和空间分辨率高的优点[7]。荧光温度测量基于光致发光（PL）行为的变化来测量温度[8]。Lojpur等人提供了两种使用发光材料测量温度的方法[9]。第一种方法是比较基质发射与稀土掺杂离子发射之间的荧光强度比（FIR）。第二种方法是研究电子跃迁的强度随时间的变化[10]。近年来，人们对量子点[11]、[12]和基于稀土掺杂基质的纳米温度测量[13]进行了研究。与其他物质相比，基于量子点（QDs）的温度传感器是通过将QDs直接分散到聚合物中制备的[11]。然而，由于QD-聚合物薄膜的热稳定性不足、QD分布不均匀以及薄膜厚度控制不精确，这些传感器的实际应用受到限制。尽管如此，与QDs相比，光致发光纳米颗粒（PLNPs）通常具有更好的光稳定性和化学稳定性。由于PLNPs不易发生光漂白和随时间退化，因此可以提供稳定可靠的发光信号，从而准确检测温度[13]、[14]。然而，PLNPs的灵敏度较低，导致其检测微小温度变化的能力较弱。此外，温度测量的分辨率也较低，无法区分相近的温度[11]、[12]、[13]。由于PL强度较低，信噪比可能较低，这进一步降低了观测的精确度和可靠性，表明温度依赖性信号相对于背景噪声较弱[14]。因此，迫切需要高灵敏度的荧光材料用于温度测量应用。

PLNPs的灵敏度高度依赖于多个因素，如基质带隙、晶体对称性、中间能级分布以及捕获掺杂离子的能力[7]、[8]、[12]。已有许多研究通过选择宽带隙材料、带隙工程、添加共掺杂剂和改进合成技术来提高PLNPs的灵敏度[10]、[11]、[12]、[13]、[14]。然而，只有少数材料能够产生高灵敏度，从而改善PLNPs的温度测量性能。根据先前的报道，具有宽带隙的发光材料被认为适合用于温度测量[14]。具有宽带隙半导体的简单氟石结构使CeO₂成为理想的发光基质。此外，CeO₂具有低声子能量（465 cm^?1）、高热能和良好的化学稳定性[15]。近年来，人们对CeO₂的发光特性进行了大量研究[15]、[16]、[17]、[18]、[19]。在立方结构中置换Ce⁴⁺原子通常会导致氧空位的形成[18]。这些空位作为发光中心，产生宽范围的绿色发射[19]。CeO₂基荧光体的发光效率和器件性能通常取决于荧光材料的形态和颗粒大小[20]。许多研究致力于获得均匀的CeO₂颗粒[17]、[21]、[22]、[23]。在水热法中，可以在相对较低的温度下制备出均匀的CeO₂纳米颗粒[22]。该方法还有助于控制形成颗粒的微观结构[23]。通过改变水热合成条件，可以调整CeO₂颗粒的形态[24]。

多个研究小组研究了掺杂Eu³⁺的CeO₂纳米颗粒的发光特性[20]、[21]、[22]、[23]、[24]、[25]。然而，关于使用掺杂Eu³⁺的CeO₂荧光体进行发光温度测量的研究较少。因此，本研究合成了掺杂Eu³⁺的CeO₂纳米荧光体，以探讨高效发光纳米温度测量的可行性。使用乙二胺四乙酸（EDTA）作为螯合剂制备了均匀的CeO₂球形颗粒。通过确定陷阱发射与掺杂剂发射之间的FIR值，详细研究了基于CeO₂的荧光体的温度依赖性发光特性，并估算了Eu³⁺掺杂CeO₂荧光体的绝对传感器灵敏度和相对传感器灵敏度。

材料与方法

使用EDTA作为螯合剂，通过水热法制备了Ce_1-xEu_xO_2-δ荧光体。将硝酸铈和硝酸铕在去离子水中混合并持续搅拌，得到透明溶液。CeO₂基质中的Eu³⁺离子浓度范围为3%至10%。按Ce⁴⁺与尿素1:1的摩尔比加入尿素，然后向溶液中加入不同量的EDTA。EDTA/Ce³⁺的摩尔比为1:1、2:1和3:1。

结果与讨论

使用不同浓度的EDTA水热合成了Ce_0.93Eu_0.07O_2-δ荧光体。图1(a)展示了使用（Z = 3）和不使用（Z = 0）EDTA制备的荧光体的XRD图谱。所有使用不同量EDTA制备的样品的XRD图谱都与CeO₂相的标准图谱（COD ID 1562989）相匹配[26]。所有样品的XRD峰位保持不变。然而，使用EDTA制备的荧光体的XRD峰的半高宽（FWHM）比未使用EDTA的样品更宽。

结论

使用EDTA水热合成了掺杂Eu³⁺离子的CeO₂球形纳米颗粒。通过改变EDTA与Ce³⁺的摩尔比，获得了球形纳米CeO₂颗粒。SEM分析证实，在合成过程中加入EDTA有助于形成均匀的球形CeO₂荧光体颗粒。由于O^2?到Ce⁴⁺的CT跃迁，掺杂Eu³⁺的CeO₂荧光体在大约373 nm处观察到宽的激发带。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了教育部“绿色材料科学技术先进研究中心”在高等教育萌芽项目（114 L9006）下的支持。此外，还得到了台湾国家科学技术委员会（NSTC 114-2221-E-002-004-/114-2811-E-002-040）和113-2221-E-002-190）的资助。