《International Journal of Molecular Sciences》：Susceptibility of Yellow Clingstone Peach Cultivars to Inking Disorder
Paula Lopez-Raesfeld,
Ma. Estela Vazquez-Barrios,
Javier A?orve-Morga,
Angel R. Flores-Sosa and
Edmundo M. Mercado-Silva
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本文针对传统NCO封端水基聚聚氨酯(WPU)在存储稳定性与固化反应性之间的平衡难题，通过引入香草素(VAN)和2-羟乙基丙烯酸酯/季戊四醇三丙烯酸酯(HEA/PETA)，成功开发出一种兼具良好储存稳定性和优异粘接性能的无溶剂WPU乳液。该体系在热固化过程中表现出阶段性双重固化行为，并对竹材基材展现出高干湿态粘接强度，为高性能环保型WPU粘合剂的开发提供了新思路。
在追求绿色环保和高性能材料的当下，水基聚氨酯因其低挥发性有机化合物排放和优异的可调性，在木材粘接、包装层压和功能涂料等领域备受青睐。然而，当应用场景要求高固含量、快速固化以及在湿热环境下的长期稳定时，基于NCO封端预聚物或含有潜伏/残留异氰酸酯官能团的水基聚氨酯体系往往面临严峻挑战。这些体系中的残余或再生异氰酸酯基团，在加工或储存过程中容易与水发生竞争性反应，导致脲基形成、粘度升高、粒径不稳定甚至凝胶化。更棘手的是，若想简单地通过增加硬段含量或引入多官能团交联点来提高材料的强度和耐久性，又常常会损害胶体稳定性，并使得加工窗口变窄。这些矛盾点凸显了高性能水基聚氨酯设计的核心并非单纯增加反应位点数量，而在于对潜伏末端反应活性与固化过程中网络形成序列的协同控制。
传统的“封端异氰酸酯”化学为此提供了一个重要思路，通过在室温下将-NCO基团“锁”起来形成可逆加合物，系统能保持低反应性和良好的储存稳定性，加热后再“解锁”并触发交联固化。然而，现有的各种封端剂，如肟、醇、酚、咪唑/吡唑衍生物和酰胺等，大多存在各自的短板，例如毒性异味、所需解封温度过高、副产物残留或与水性体系兼容性差等，限制了其在水性体系中的应用。近年来，生物基芳香族分子，特别是含有酚羟基、醛基和芳香环的香草素，因其可在温和条件下引入聚氨酯体系，生成香草素衍生的潜伏性异氰酸酯相关结构，并可能赋予固化材料额外的刚性，而被视为一种有前景的低温封端单体。不过，如果水基聚氨酯体系的交联固化仅依赖于解封后再生的小量-NCO基团，那么在潮湿环境或有效反应组分受限的情况下，胶粘剂层仍可能面临交联密度不足、网络不均的问题，导致内聚强度局部不足。
为此，研究人员将目光投向了“双重固化”策略。在引入香草素作为潜伏性异氰酸酯相关组分的同时，引入2-羟乙基丙烯酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯作为含丙烯酸酯的反应性改性剂。这样的设计思路是：丙烯酸酯双键可以作为额外的固化位点，在固化过程中通过自由基聚合形成第二网络，从而将高度交联结构的构建从预聚物合成阶段推迟到最终固化阶段。这样形成的共交联或半互穿网络结构，有望提高胶粘剂层的模量、能量耗散和介质抵抗能力。然而，先前的研究多集中于筛选单一封端剂或增强WPUA体系的性能，对于协同性双封端/双重固化机制的系统性研究仍然有限。
针对这一研究空白，来自未知单位的研究人员Paula Lopez-Raesfeld等人开展了一项创新性工作，并将研究成果发表在了《International Journal of Molecular Sciences》上。他们提出了一种将香草素(VAN)与丙烯酸酯相结合的设计方案，旨在构建一个兼具双重功能与双重固化能力的体系。具体而言，在形成了NCO封端的预聚物后，引入VAN作为潜伏性异氰酸酯相关组分，同时引入HEA/PETA作为含丙烯酸酯的反应性改性剂，从而制备出改性的预聚物。结合自乳化路线，最终制备出一种无溶剂的水基聚氨酯(WPU)胶粘剂。他们的工作系统地探究了这种双重封端结构如何调控乳液的稳定性、热固化行为、粘接性能及耐湿热性，以期阐明其结构-性能关系，并为开发环境友好的高性能WPU胶粘剂提供理论指导和实验支持。
为了达成上述研究目标，作者团队采用了一套系统性的实验流程。首先，他们以六亚甲基二异氰酸酯(HDI)为异氰酸酯源，2,2-二(羟甲基)丁酸(DMBA)为内乳化亲水中心，制备了可自分散的聚氨酯预聚物。随后，他们协同引入VAN和HEA/PETA对预聚物进行双重封端，经三乙胺中和后，通过高剪切自乳化过程获得了稳定的WPU分散体。在表征方面，研究综合运用了多种技术手段：通过傅里叶变换红外光谱和核磁共振氢谱验证了VAN衍生结构在聚氨酯链中的成功引入以及聚合物中C=C双键的保留；通过示差扫描量热法分析，揭示了体系在加热过程中涉及不饱和基团低温聚合和VAN相关高温反应的双重固化行为；通过热重分析评估了固化产物的热稳定性。此外，研究还通过激光粒度分析、粘度与pH测量评估了乳液的物理化学性质。研究的核心——粘接性能，则是通过以毛竹为基材的拉伸剪切强度测试来评估的，测试条件涵盖了干态、湿态（63°C水浸泡）和沸水处理，以全面考察粘接界面的稳定性。
1. 材料设计与合成策略
研究首先构建了以HDI和DMBA为核心的亲水中心，通过混合多元醇体系进行扩链，形成NCO封端的聚氨酯预聚物。VAN和丙烯酸酯(HEA/PETA)组分被作为功能不同的末端基团改性剂引入。合成机理图清晰地展示了这一过程：VAN主要贡献潜伏性异氰酸酯相关反应，而HEA/PETA则主要提供不饱和键的固化位点。这种设计使得预聚物阶段保持了相对较低的粘度，同时在热处理过程中开启了双重固化的反应路径，为后续获得高粘接强度和耐湿性能奠定了结构基础。
2. 化学结构表征
核磁共振氢谱分析结果显示，在VAN-HEA/PETA双重封端的PU预聚物谱图中，在δ 9.81 ppm处出现了香草素醛基质子的特征单峰，证明了VAN衍生结构成功引入。在不含VAN的对照组样品中则未出现此信号。同时，在δ 5.8–6.4 ppm区域观察到的双峰/多重峰信号归属于不饱和双键上的质子。傅里叶变换红外光谱分析进一步提供了支持：在未固化的预聚物光谱中，可以观察到1636 cm-1处的C=C伸缩振动峰，而该峰在130°C固化后消失，表明C=C双键发生了反应。固化后，在~3300 cm-1、~1696 cm-1、~1530 cm-1和~1260 cm-1处分别观察到的N-H伸缩、羰基吸收、N-H弯曲和C-O-C吸收峰，证实了体系中特征氨基甲酸酯结构的形成。此外，随着VAN含量从0%增加到40.52%，羰基区域逐渐展宽，并且~1527 cm-1处出现了芳香骨架的吸收带，这都进一步表明VAN成功整合进了聚氨酯网络中。
3. 热力学与固化行为分析
示差扫描量热法结果直观地揭示了体系的阶段性固化行为。随着VAN含量增加，DSC曲线从相对单一的热流模式演变为更明显的两阶段特征。在80–100°C范围内，所有样品都表现出相似的放热响应，这主要与AIBN引发的C=C双键的自由基聚合有关。在106–138°C范围内，出现了第二阶段的放热事件，其对应的放热峰强度和宽度随着VAN含量的增加而增强和展宽，这与VAN含量的增加直接相关，合理归因于香草素衍生的潜伏性异氰酸酯相关物种的热激活反应，其强烈的反应中心位于约120°C。热重分析则显示，所有样品在238°C以下仅发生轻微的重量损失，表明固化产物具有良好的热稳定性。
4. 乳液稳定性与理化性质
制备的WPU分散体在乳化后平均粒径约为2.5 μm。在储存初期（30天内），分散体宏观上保持稳定，无明显相分离，但含VAN的样品颜色逐渐加深。储存时间更长时，VAN含量较高（>30.41%）的样品出现了沉淀。乳液粘度显著低于对应的预聚物粘度，平均值约为50 mPa·s，并且在储存过程中变化很小，表明胶体稳定性良好。对残留自由-NCO含量的滴定分析显示，新鲜制备的乳液中仍检测到少量残留的自由-NCO，这主要归因于亚化学计量的封端设计和实际反应条件下末端基团消耗不完全。在储存过程中，这部分残留的自由-NCO被逐渐消耗，表明分散体在乳化后仍在进行有限的演化。
5. 粘接性能评估
研究选取了表面致密、润湿性有限、界面反应活性低的毛竹作为被粘物，来评估所制备WPU乳液的实际粘接性能。粘接性能测试涵盖了干态、湿态和沸水处理三种条件。结果表明，在不经水处理的干态条件下，当VAN含量超过10.33%时，断裂表面出现了明显的竹材破坏，表明胶粘剂层强度已接近或超过了竹材基材本身的局部强度。定量分析显示，当VAN含量低于30.41%时，干态拉伸剪切强度随VAN含量增加先升后降，在VAN含量为20.37%时达到峰值，超过23 MPa。湿态强度也呈现类似趋势，并在VAN含量为20.37%时达到相对较高的9.5 MPa。然而，沸水处理后的粘接强度则随着VAN含量的增加，从7.5 MPa显著下降至1.2 MPa，表明体系在严苛的湿热条件下界面稳定性仍有不足。此外，储存30天后的乳液，其干态粘接强度普遍低于新鲜制备的样品，这与储存期间乳液粒径显著增大、物理老化和可能的C=C双键活性位点效率降低有关。接触角测量结果证实，WPU乳液具有良好的润湿能力，且随着VAN含量的增加，润湿性有所改善。然而，VAN的引入也增加了固化体系的极性和水敏感性，在沸水条件下可能促进了水分的渗入，进而塑化胶粘剂层，削弱分子间作用力，并加速粘接界面的劣化。
综合以上研究，本工作成功地将香草素衍生的潜伏性异氰酸酯结构与含丙烯酸酯的反应性改性剂整合到一种自乳化聚氨酯体系中，建立了一种在热处理下具有双重固化特性的无溶剂WPU分散体。结构表征证实了VAN衍生单元成功引入预聚物，且聚合物中可聚合的不饱和基团在固化前得以保留。热分析则揭示了两个可区分的固化相关热事件，反映了体系内的阶段性双重固化过程。在所研究的组成范围内，含有20.37% VAN的配方实现了性能的最佳平衡，既提供了高的干、湿态剪切强度，又保持了分散体的稳定行为。这证明，将香草素/丙烯酸酯设计相结合，是在无溶剂WPU平台上耦合潜伏反应性、固化控制和实际粘接性能的有效途径。
与此同时，本研究也明确了当前体系存在的主要局限性，包括在较高VAN含量下沸水耐受性降低、储存期间颜色加深以及乳液长期储存后干态粘接强度下降。这些发现表明，香草素/丙烯酸酯策略虽然前景广阔，但对于长期湿热环境下的应用尚未完全优化。尽管如此，本工作为无溶剂WPU胶粘剂确立了一种实用的双重固化设计理念，并为高性能潜伏固化水基聚氨酯体系的进一步开发奠定了有意义的基础。这项研究的创新之处在于，它没有仅仅停留在单一封端剂的改进上，而是通过巧妙地“组合拳”，将生物基封端单体与自由基聚合固化网络相结合，为解决水基聚氨酯“储存稳定”与“快速高强度固化”之间的矛盾提供了新的解决思路，尤其为竹材等难粘接基材的高性能环保粘接开辟了潜在的技术路径。
