半配位与π-孔键的协同作用：第10族（Ni, Pd, Pt）二硫代碳酸酯配合物与1,4-二碘四氟苯的共晶研究

《International Journal of Molecular Sciences》：Interplay of Semicoordination and π-Hole Bonding: The Case of Cocrystals of Group 10 (Ni, Pd, Pt) Dithiocarbonate Complexes with 1,4-Diiodotetrafluorobenzene Marina A. Stozharova, Vitaly V. Suslonov, Rosa M. Gomila, Antonio Frontera and Anastasiya A. Eliseeva

本研究针对金属中心在非共价相互作用中表现出亲电与亲核双重行为（即两亲性）的调控机制这一关键科学问题，研究人员通过合成第10族金属（Ni, Pd, Pt）二硫代碳酸酯配合物[M(S2COiPr)2]与1,4-二碘四氟苯（1,4-FIB）的共晶，系统探讨了金属中心在M···S半配位与π-孔···M键合之间的竞争平衡。结果表明，从Ni到Pt，随着金属亲核性增强，相互作用模式从强亲电性（Ni）经两亲性（Pd）转变为完全亲核性（Pt）。该研究为通过金属选择调控金属中心在超分子组装中的功能提供了定量框架，对化学传感和选择性催化领域的发展具有重要意义。

　　

在分子化学的世界里，一个分子或原子中心若能“左右逢源”，同时扮演电子“捐献者”和“掠夺者”的双重角色，即展现出“两亲性”（ambiphilicity），无疑能极大地拓展其功能与应用的边界。这种性质在有机化学中已得到深入研究，但直到近年来，科学家们才逐步认识到，金属中心在非共价相互作用中同样可以展现出这种有趣的双重性格。特别是对于具有正方形平面构型的d⁸金属配合物，其充满电子的d_z²轨道可作为亲核试剂，而空置的p_z轨道又可作为亲电试剂，这使得金属中心参与的相互作用类型和方向性变得高度可调。然而，一个核心的科学问题依然悬而未决：在金属中心，这两种“性格”——亲电的M···X半配位（semicoordination）与亲核的π-孔···M键合（π-hole···M bonding）——究竟是如何竞争与协同的？其内在的电子规律是什么？

为了解开这个谜题，一支由Marina A. Stozharova、Vitaly V. Suslonov、Rosa M. Gomila、Antonio Frontera和Anastasiya A. Eliseeva组成的研究团队，在《International Journal of Molecular Sciences》期刊上发表了一项系统的研究工作。他们选取了第10族金属（镍、钯、铂）的二硫代碳酸酯配合物，与一个特殊的“双功能”分子——1,4-二碘四氟苯（1,4-FIB）进行共结晶。1,4-FIB分子上的碘原子带有σ-孔，而芳香环则带有π-孔，使其成为研究不同类型相互作用的理想“探针”。研究人员希望通过比较这三种化学性质相似但电子结构存在细微差异的金属，来揭示金属中心电子特性如何精确调控其在非共价“社交”中的角色。

研究人员综合运用了单晶X射线衍射实验和密度泛函理论计算。单晶X射线衍射用于精确解析共晶的原子级结构，特别是测量关键的原子间距离和角度，以识别不同类型的非共价相互作用。理论计算则包括分子静电势（MEP）分析、量子理论中的原子（QTAIM）与NCIplot分析、能量分解分析（EDA）以及自然键轨道（NBO）分析，旨在从电子结构、能量组成和轨道相互作用层面，深入量化所观察到的相互作用本质。

2.1. 共晶生长与X射线结构

研究人员通过缓慢蒸发法制备了三种金属配合物与1,4-FIB的共晶。单晶X射线衍射分析表明，尽管起始原料为等摩尔比，但最终共晶的组成（金属配合物与1,4-FIB的比例）因金属不同而异，这暗示了不同的金属中心通过其独特的电子特性，驱动了不同的超分子组装模式。

2.2. 共晶中的非共价相互作用

在所有的共晶结构中，均观察到了由1,4-FIB的碘原子与二硫代碳酸酯配体的硫原子之间形成的强I···S卤键（HaB），这是连接各组分的首要超分子“锚点”。然而，金属中心参与的非共价相互作用则呈现出惊人的多样性。

2.2.1. 1·1,4-FIB中的金属参与相互作用

镍(II)配合物的共晶中，一个镍中心（Ni1）展现出强亲电性，形成了一个非常短的Ni···S半配位键，同时它也参与了一个较弱的π-孔···{NiS₄}相互作用。这意味着在该位点，亲电的半配位模式占据主导。另一个独立的镍分子（Ni2）则只表现出较弱的π-孔相互作用。这表明即使在同一晶体中，金属中心的环境也可能影响其行为。

2.2.2. 2·1,4-FIB中的金属参与相互作用

钯(II)中心则展示出典型的“两亲性”行为。它在形成Pd···S半配位键的同时，也参与了π-孔···{PdS₄}键合，且两种相互作用的强度相当。几何参数表明，钯(II)中心在亲电和亲核模式之间达到了平衡。

2.2.3. 3·1,4-FIB中的金属参与相互作用

与此形成鲜明对比的是，铂(II)中心表现得完全亲核。在共晶结构中，没有观察到任何短的Pt···S半配位接触，铂中心完全通过π-孔···{PtS₄}相互作用与1,4-FIB结合，且铂与芳环中心的距离是三者中最短的，几何排列也最为理想（零横向偏移），这标志着其强烈的亲核特性。

2.3. 理论考量

理论计算为上述实验观察提供了深刻的电子层面解释。MEP分析直观地展示了金属亲核性从Ni到Pt的递增趋势：镍(II)和钯(II)配合物的MEP最小值位于硫原子上，而铂(II)配合物的MEP最小值则转移到了金属中心本身，其值也最负（-22.6 kcal/mol），表明铂具有最强的电子给予能力。

QTAIM和NCIplot分析确认了I···S卤键、π-孔···{MS₄}相互作用和M···S半配位键的存在。对于镍和钯，π-孔相互作用表现为芳环与{MS₄}核心之间的多个S···C键径，是集体作用。而对于铂，QTAIM分析直接观察到了从芳环碳原子到铂原子的键径，证实了其直接的中心-中心作用模式。

能量分解分析揭示了不同相互作用的物理起源：I···S卤键主要由静电和轨道项主导，而π-孔相互作用则主要由色散和相关项稳定。对于半配位同型二聚体，其稳定性从Ni到Pd递减（-16.06 到 -13.67 kcal/mol），而铂的π-孔异型二聚体能量（-14.24 kcal/mol）超过了其（假设的）半配位二聚体，这解释了为何在铂的结构中完全没有半配位模式。

NBO分析进一步证实了I···S卤键中硫原子的孤对电子向C–I键的σ*反键轨道转移，其稳定化能的大小趋势与MEP分析和总相互作用能的结果一致。

4. 结论

本研究首次系统阐明了在第10族金属（Ni, Pd, Pt）中，亲电的M···S半配位与亲核的π-孔···M键合之间的竞争与协同关系。实验和理论结果共同揭示了一个清晰的递变规律：随着金属中心亲核性的增强（Ni < Pd < Pt），金属在非共价相互作用中的行为从以强亲电性（Ni···S半配位）为主导，经平衡的两亲性（Pd），转变为完全亲核性（π-孔···Pt键合）。MEP最小值的转移（从硫原子到金属中心）是这一转变的关键电子结构标志。半配位同型二聚体的稳定性从Ni到Pd逐渐降低，而铂则因其强烈的亲核性，完全放弃了半配位模式，转而形成更稳定的π-孔异型二聚体。

这项研究建立了一个定量框架，表明金属中心的电子特性——特别是d_z²轨道亲核性的增加和MEP最小值从配体向金属的转移——精确地调控了从M···S半配位到π-孔···M键合的系统性转变。这一认识不仅深化了我们对金属中心在超分子化学中作用的理解，更为通过理性选择金属来“定制”金属中心在超分子组装、化学传感乃至选择性催化中的功能提供了预测性基础和设计原则。例如，镍（主要亲电）和铂（主要亲核）截然不同的反应性，为开发具有位点选择性的催化剂开辟了新的可能性。