基于MOF衍生的Co3O4/In2O3异质结的协同化学发光增强效应在去甲肾上腺素检测中的应用

《Analytica Chimica Acta》：Synergistic chemiluminescence enhancement by a MOF-derived Co3O4/In2O3 heterojunction for norepinephrine detection

本研究通过MOF-on-MOF前驱体法构建Co3O4/In2O3 p-n异质结催化剂，显著提升 luminol/H2O2 系统的催化效率，使化学发光强度增强约2500倍。基于NE对CL信号的选择性淬灭效应，建立了简单灵敏的流动注射化学发光传感平台，检测限低至1.24 nM，线性范围5-15000 nM，并验证了其在人血清中的准确性和实用性。

　　

肖金伟|刘玉彤|刘继阳|Tsegu Lijalem|Solomon Sime Tessema|刘世晨|马金涛|徐国宝

中国科学院长春应用化学研究所电分析化学国家重点实验室，中国吉林省长春市130022

摘要

背景

对去甲肾上腺素（NE）的灵敏检测对于理解生理过程和诊断相关疾病至关重要。尽管化学发光（CL）具有高灵敏度和仪器简单等优点，但鲁米诺/H₂O₂体系通常存在催化效率低的问题。开发高性能、低成本的催化剂以增强CL效应仍是一个关键挑战。

结果

在这项工作中，通过MOF-on-MOF前体方法构建了一种分层结构的Co₃O₄/In₂O₃ p-n异质结，其中十二面体Co₃O₄纳米颗粒均匀地固定在In₂O₃微管上。得益于Co³⁺/Co²⁺氧化还原中心、丰富的氧空位以及界面电荷重分布的协同效应，所得异质结构在H₂O₂分解方面表现出显著增强的催化活性，并使鲁米诺/H₂O₂ CL的发光强度提高了约2500倍。在此基础上，建立了一个简单灵敏的流动注射CL传感平台，用于定量检测去甲肾上腺素，该平台通过竞争性消耗活性氧物种有效抑制了CL发射。所提出的方法具有5至15000?nM的宽线性范围，检测限为1.24?nM（信噪比=3）。此外，在人血清样品中测定去甲肾上腺素时获得了令人满意的回收率（97.96–103.59%），证明了其良好的准确性和实际应用性。

意义

本研究提出了一种基于MOF的p-n异质结策略，通过界面电荷调控和氧空位工程协同增强化学发光效应。该策略为NE检测提供了一个稳健、超灵敏的平台，突显了异质结工程在基于CL的生物分析中的潜力。

引言

去甲肾上腺素（NE）是一种关键的儿茶酚胺类神经递质，在多种生理过程中起着关键作用，如心血管调节、中枢神经系统功能和应激反应[[1], [2], [3]]。其内源性浓度的变化与多种疾病密切相关，包括抑郁症、阿尔茨海默病、帕金森病和心力衰竭[4,5]。因此，开发快速、灵敏且高度特异性的NE检测方法对于基础生理研究、临床诊断和治疗监测具有重要意义。然而，现有的NE检测方法（如比色法[6]、电化学[7,8]和荧光[9,10]）常常受到高成本、复杂样品预处理、操作复杂性和灵敏度有限的限制。相比之下，化学发光（CL）具有仪器简单、背景干扰低、灵敏度高、线性范围广和分析速度快的优点，在生物传感领域展现出巨大潜力[11]。

在各种CL体系中，鲁米诺/H₂O₂体系因其温和的反应条件和强烈的发光信号而被广泛使用[12,13]。该体系的CL强度主要取决于H₂O₂分解产生活性氧物种（ROS）的效率[14]，这一过程通常需要催化参与。尽管传统催化剂（如贵金属纳米材料）具有高催化活性，但其实际应用受到高成本和易中毒等缺点的限制[15,16]。因此，开发高性能、低成本的非贵金属催化剂以显著增强鲁米诺/H₂O₂体系的CL信号对于构建超灵敏的CL传感平台至关重要。

近年来，金属氧化物半导体材料因其可调的电子结构、良好的稳定性和相对较低的成本而在催化和传感领域受到广泛关注[17,18]。其中，Co₃O₄作为一种典型的p型半导体，因具有类似过氧化物酶的活性而表现出对H₂O₂分解的有效催化活性[19,20]，使其成为鲁米诺-H₂O₂体系的高效催化剂。然而，原始的Co₃O₄仍存在活性位点不足和电子转移效率有限的问题[21]，阻碍了其催化性能的进一步提升。为解决这些限制，以往的研究主要集中在调节材料的内在结构上。例如，Lei等人[22]通过NaBH₄还原引入了丰富的氧空位，显著提高了Co₃O₄纳米颗粒在鲁米诺-H₂O₂ CL反应中的催化活性。同时，Liu等人[23]采用异质原子掺杂策略，在Co₃O₄/Fe₃O₄复合材料中引入Ti，构建了一种三元纳米催化剂，通过增加氧空位密度和优化电子结构显著提高了CL强度。尽管这些策略部分改善了Co₃O₄的催化性能，但在促进高效电荷分离和转移方面仍存在挑战。

构建异质结被广泛认为是进一步优化电子转移行为的有效方法[[24], [25], [26]]。通过在两种半导体之间的界面形成内置电场，异质结可以驱动电荷载流子分离，从而提高整体催化效率。在各种n型半导体中，氧化铟（In₂O₃）因其高电子迁移率、优异的化学稳定性和结构可调性而被认为是构建高性能p-n异质结的理想候选材料[27,28]。此外，选择合适的基于铟的金属有机框架（In-MOFs）对于构建定义明确的异质结构至关重要。在各种基于铟的MOF中，MIL-68(In)因其一维通道结构和棒状形态而特别有利，这种结构可以有效地转化为In₂O₃，同时保持结构特征。这类MOF衍生的结构已被广泛报道可以促进反应物扩散，并为构建分层异质结提供理想支架[29,30]。相比之下，其他In-MOFs（如MIL-53(In)）往往形成更紧凑或各向同性的结构[31]，这可能限制质量传递并降低烧结后的活性位点可及性。因此，将Co₃O₄与In₂O₃结合形成p-n异质结为提高催化活性提供了有前景的途径，因为异质界面内置的电场可以促进定向电荷分离，协同促进H₂O₂的激活和鲁米诺的氧化。

在这项工作中，通过MOF-on-MOF前体成功构建了Co₃O₄/In₂O₃ p–n异质结。该材料将p型Co₃O₄纳米颗粒与n型In₂O₃微管结合，形成了稳定的异质界面。所得结构在鲁米诺-H₂O₂体系中的CL催化活性显著增强，这归因于丰富的氧空位、氧化还原活性Co³⁺/Co²⁺中心的协同效应以及内置电场所实现的高效界面电荷分离。此外，基于NE对该CL系统的显著抑制作用，构建了一个流动注射CL传感器，用于复杂生物样品中高选择性检测NE。与传统方法相比，所提出的CL策略具有高灵敏度、宽线性范围和快速分析能力，非常适合实际NE检测。

部分内容摘录

Co₃O₄/In₂O₃异质结构的合成

Co₃O₄/In₂O₃异质结构是根据先前报道的方法[32]稍作修改后合成的。具体来说，将In(NO₃)₃（240.5?mg）和对苯二甲酸（PTA）（120?mg）溶解在30?mL DMF中，然后转移到50?mL聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在100?°C下加热3?h。冷却后，通过离心收集产物，依次用DMF和乙醇洗涤，最后在60?°C下真空干燥8?h

Co₃O₄/In₂O₃异质结构的表征

所有样品的形态特征均通过SEM进行表征。如图1a所示，纯MIL-68呈现出表面光滑的六边形棱柱，长度约为10–25?μm，直径约为800–1200?nm。在ZIF-67/MIL-68复合前体（图1b）中，许多直径约为400?nm的规则十二面体ZIF-67颗粒均匀附着在MIL-68的表面上。烧结后，所得样品基本保持了原有的形态特征

结论

总之，成功构建了一种基于MOF的Co₃O₄/In₂O₃异质结催化剂，并用于增强基于鲁米诺的CL体系，实现了NE的灵敏检测。CL性能的显著提升可归因于异质结内界面电子相互作用的协同效应和与氧空位相关的表面活性，这些因素共同促进了H₂O₂的催化分解。这项工作证明了合理的异质结工程

CRediT作者贡献声明

肖金伟：概念化、数据整理、形式分析、研究、方法论、验证、初稿撰写、审稿与编辑。刘玉彤：形式分析、资源提供、审稿与编辑。刘继阳：资源提供、审稿与编辑。Tsegu Lijalem：撰写、审稿与编辑。Solomon Sime Tessema：撰写、审稿与编辑。刘世晨：撰写、审稿与编辑。马金涛：撰写、审稿与编辑。徐国宝：概念化、资金提供

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了中华人民共和国科学技术部（2023YFE0201800）、吉林省自然科学基金（编号SKL202302031）、国家自然科学基金（22174136）、国际科学组织联盟（ANSO）和中国留学基金委（CSC）的财政支持。