Ti/Zn和TiAlV/Zn复合材料中金属间相的特性研究 Veronika Balejová, Martin Suláni, Alena Michalcová, Jan Bla?ek, Dalibor Vojtěch

《Crystals》：Characterization of the Intermetallic Phases in Ti/Zn and TiAlV/Zn Composite Materials Veronika Balejová, Martin Suláni, Alena Michalcová, Jan Bla?ek and Dalibor Vojtěch

　　摘要：在锌基体中加入钛或钛合金增强剂的复合材料是一种新型且有前景的材料，具有在植入学领域的潜在应用。将锌渗透到设计的植入物多孔钛增强剂中可以提高其骨整合性能。在这个领域，避免形成脆性的金属间化合物非常重要；因此，理解它们的生长过程是基础。本研究重点表征了TiAlV/Zn和Ti/Zn复合材料界面处的Ti-Zn金属间相。通过将Ti-6Al-4V或Ti块状材料在不同温度下浸入锌熔体中来制备样品。经过不同时间的浸泡后，将样品（Ti-6Al-4V或Ti块）从炉中取出并在空气中冷却。观察到金属间相的演变顺序取决于所选温度下的浸泡时间。同时，也测试了表面处理方法对界面结构的影响。

1. 引言：由钛增强剂和锌基体组成的复合材料代表着新一代生物材料的发展方向[1,2,3,4]。由于其高强度、低密度和良好的耐腐蚀性，钛及其合金长期以来一直被应用于医学领域，例如骨科和牙科[5,6,7,8,9,10,11,12,13]。随着金属材料3D打印技术的发展，使用这些材料制造的植入物不仅可以为患者量身定制，还可以生产出传统方法难以实现的几何形状复杂的结构[7,14,15,16,17]。锌是一种生物元素，当作为基体使用时，它可以通过逐步降解来增强植入物的骨整合性能[18,19,20,21,22,23]。然而，这种采用渗透锌作为基体的多孔钛增强方法面临一个主要问题，即钛与锌的高反应性。尽管该系统的相图仍在研究中，但已知存在许多稳定的金属间相[1,24,25,26]。Ghosh等人[27]进行了首次全面的研究，他们使用了电子密度泛函理论计算了48种金属间化合物。Shou等人[24]计算了Ti-Zn化合物的结构性质、凝聚力能、形成焓和电子结构，并发现Ti2Zn、TiZn、TiZn2、TiZn3、TiZn5、Ti3Zn22和TiZn16相是稳定的。Deng等人[25]后来发表了最新的Ti-Zn相图计算结果，但在他们的研究中没有提及TiZn5相，尽管Tan等人[1]在其实验中研究了这一相以及另外三种金属间相：TiZn3、Ti3Zn22和TiZn16。由于这些差异以及其他原因，Ti-Zn系统的研究仍然具有相关性。金属间相由于其典型的脆性而在材料中是不希望出现的[28,29,30]。因此在制造生物植入物时需要避免其形成，因为如果它们进入体内会引起炎症[31,32]。研究表明，Ti-Zn金属间相在相对较低的温度下就会形成，并且显然可以在几分钟内形成[33]，这可能是选择生物植入物制造方法的主要障碍。

在设计实验时，主要目的是模拟复合材料的制备过程。锌的熔点为420°C[18]，实验中的处理温度选为接近渗透条件。由于需要温度梯度，最低渗透温度设为480°C，较高的温度设为490°C。最初将样品在给定温度下的浸泡时间设定为较长（长达几小时），以研究金属间相的生长可能性，随后缩短至5-10分钟，以模拟实际的生产过程。实验中使用了商业纯钛（cp-Ti）和Ti-6Al-4V合金这两种材料——这两种材料都应用于植入学[11,34,35]。同时还研究了用Kroll试剂和焊接水对钛表面进行处理的效果。

2. 材料与方法：本研究调查了多个因素对钛-锌界面处金属间相生长的影响。第一组实验研究了暴露时间和钛表面处理的影响。为此，将商业纯钛（cp-Ti）棒材切割成约5毫米长的小块。所使用的cp-Ti符合ASTM标准2级。这些小块要么未经表面处理，要么在Kroll试剂（由5 mL HNO3、10 mL HF和85 mL H2O组成）中浸泡50分钟，或者浸入LVG1型焊接水中（由160 g ZnCl2、16 g NH4Cl、100 mL H2O、500 mL甘油、300 mL变性乙醇和0.1 g甲基橙组成）60分钟。处理后无需冲洗掉钛表面的焊接水，这种焊接水在电气工程中用作清洁焊接表面的助焊剂。ZnCl2与附着的氧化物反应，而NH4Cl在加热时通过分解成活性气体物质化学清洁焊接区域表面并去除氧化物[36]。这些样品被浸入480°C的熔融锌中，并在炉中保持6分钟或30分钟。对于未经表面处理的Ti/Zn样品，还研究了60分钟和360分钟的暴露时间。指定时间后，将装有钛块的坩埚从炉中取出并在空气中自然冷却固化。第二组实验同时研究了暴露时间和温度对金属间相生长的影响。将Ti-6Al-4V棒材切割成约5毫米长的小块，使用的材料为Ti-6Al-4V ELI（23级）。这些小块的表面未作处理，但实验条件与第一组样品相似，只是改变了锌熔体的温度（480°C、485°C、490°C）和在炉中的停留时间（5分钟或10分钟）。指定时间后，将装有Ti合金棒的坩埚从炉中取出并在空气中自然冷却固化。样品的详细信息见表1。

表1. 样品概述。冷却后，所有样品都经过相同的金相制备处理，包括用P60–P2500粒度的砂纸打磨、用D2金刚石抛光膏（平均粒径2 μm）抛光，以及最终用Eposil M-11抛光悬浮液抛光。为了突出显示微观结构，使用上述成分的Kroll试剂进行了蚀刻处理。样品使用TESCAN VEGA 3 LMU扫描电子显微镜进行观察，并使用Oxford Instruments的检测器进行了EDS分析。EBSD分析使用TESCAN MIRA 2 LMU扫描电子显微镜进行，样品在Leica RES102离子抛光机上进行了抛光。X射线微衍射使用钴阳极和Vantec-500 2D检测器进行。图像分析使用ImageJ程序（版本1.53t）[37]。

3. 结果与讨论：
3.1. cp-Ti/Zn界面形态：在暴露6分钟的样品中观察到了新层的形成迹象。然而，该层并未均匀分布在钛的整个表面，而仅在某些区域形成（图1和图2）。金属间层的形成伴随着由于形成的金属间相晶体晶格尺寸不同而产生的裂纹。在用焊接水处理过的样品中（图3），观察到焊接水的残留物附着在钛表面，但这并没有妨碍某些地方金属间相的形成，因为新相的形成将其转移到了金属间相与锌之间的界面。
图1. 未经表面处理、暴露6分钟的样品部分，未形成金属间层。图中红色标记了出现的裂纹。左图为扫描电子显微镜（SE）图像，右图为背散射电子显微镜（BSE）图像。
图2. 在Kroll试剂中浸泡6分钟的样品中形成的新层。图中红色标记了最大的裂纹。左图为SE图像，右图为BSE图像。
图3. 在焊接水中浸泡6分钟的样品中形成的新层。图中红色标记了最大的裂纹，绿色标记了焊接水的残留物。左图为SE图像，右图为BSE图像。
暴露30分钟后，新金属间层的形成更加明显且均匀（图4）。在用焊接水处理过的样品中，尽管观察到焊接水的残留物，但熔融锌渗透到了钛表面并形成了金属间相（图5）。这些样品中也有大量裂纹。经Kroll蚀刻处理的样品与未经任何表面处理的样品之间没有显著差异。

3.2. Ti-6Al-4V/Zn界面形态：随着暴露时间的延长和温度的提高，观察到更宽的金属间层。在480°C的温度下暴露5分钟的样品中观察到两条金属间带（图8）；在最严格的条件下（10分钟暴露，490°C），观察到四条金属间带（图9）。由于实验条件的多样性，这些样品中经常观察到多种成分不同的多层结构。然而，与Ti/Zn材料相比，这里没有显著的裂纹现象；由于合金结构中Al和V原子的抑制作用，钛的扩散流动较弱，因此形成的金属间层也没有明显的裂纹，这是由于Kirkendall效应[2]造成的。
图8. 在480°C温度下暴露5分钟的样品的微观结构。左图为SE图像，右图为BSE图像。
图9. 在490°C温度下暴露10分钟的样品的微观结构。左图为SE图像，右图为BSE图像。
金属间层的形成也不均匀，与第一组样品类似。在界面的某些部分，甚至完全没有形成层（图10）。这可能是由于材料中适当取向的颗粒优先扩散所致。然而，这一理论需要进一步通过EBSD方法进行验证。界面的一部分没有金属间层（样品在480°C下的耐久时间为10分钟）。左侧是扫描电子显微镜(SE)图像，右侧是背散射电子显微镜(BSE)图像。3.3. 层的相鉴定（XRD/EBSD/EDS）对未经表面处理的第一个样品组（cp-Ti/Zn）进行了微差分扫描。这证实了暴露30分钟的样品中存在TiZn3层，但其峰值无法清晰识别，暴露60分钟的样品也是如此。然而，在暴露60分钟的样品中，至少可以完全确认形成了新的TiZn16相。在暴露360分钟的样品中，确认了四种金属间相，即TiZn16、Ti3Zn22、TiZn3和TiZn2。结果见图11。图11. cp-Ti/Zn样品在6分钟、30分钟、60分钟和360分钟下的微差分扫描结果。这项分析的目的是描述不同的金属间层。除了暴露6分钟的样品外，对每个样品的金属间带的不同层都进行了多次测量。在某些情况下，分析结果显示一条曲线代表样品上的多个点。这是因为用于分析的射线太宽，无法只分析一层，或者它没有完全平行于钛表面，从而穿透了多个界面层。也对未经表面处理的第一个样品组（cp-Ti/Zn）进行了EBSD映射。研究的相是由XRD鉴定的。EBSD图以及SE图像和EDS图见图12。在暴露30分钟的样品中，无法识别TiZn3相的存在，这可能是由于其相对于基体的取向。然而，可以观察到钛向锌的扩散，但这并没有导致新的金属间相的形成，而只是导致了其在锌基体中的部分溶解。在暴露60分钟的样品中，可以观察到TiZn3和Ti3Zn22金属间相的形成。然而，在EBSD图上Ti3Zn22相没有显示颜色，而是显示为黑色，可能是由于衍射图案的质量较低或可索引性不足。此外，还可以在图上看到TiZn16金属间相。在暴露360分钟的样品中，可以观察到TiZn3金属间层的形成。在其后面形成了Ti3Zn22金属间层，在EBSD图上显示为黑色，因为探测器无法可靠地对其进行索引，可能是由于衍射图案的质量较低或晶体学取向不合适。此外，外层由富含锌的TiZn16金属间相组成。在EBSD图上没有观察到TiZn2金属间相。图12. 暴露30分钟、60分钟和360分钟的样品：(a) SE图像，(b) EBSD图，(c) Ti的EDS图，(d) Zn的EDS图。对第二个样品组（Ti-6Al-4V/Zn）进行了详细的EDS点分析。在样品在480°C下保持5分钟的情况下（见图13），表明形成了薄层的TiZn3相和较宽层的Ti3Zn22相。在样品在相同温度下保持10分钟的情况下（见图14），TiZn3相仍然存在，但此时较宽的层由含锌量较高的TiZn16相组成。图13. 在480°C下暴露5分钟的样品的EDS点分析结果，以重量百分比表示。图14. 在480°C下暴露10分钟的样品的EDS点分析结果，以重量百分比表示。在485°C下保持5分钟的样品的EDS分析（见图15）揭示了以前未观察到的高钛相，即TiZn和TiZn2。然而，这里的分析可能有所偏差，钛含量可能因附近的钛合金棒而高估。同样，较宽的金属间层也是由TiZn16相组成的。在同一温度下暴露10分钟后，发现了更广泛的相谱——TiZn、Ti2Zn、TiZn3、TiZn5、Ti3Zn22和TiZn16。钛从棒材通过晶界扩散到熔体中的过程非常明显。如果晶界的取向合适，这些金属间相显然会进一步生长进入晶粒。根据EDS分析，有两种相——在边缘清晰的情况下是TiZn16相，在较大、更集中的情况下是Ti3Zn22相（见图16）。图15. 在485°C下暴露5分钟的样品的EDS点分析结果，以重量百分比表示。图16. 在485°C下暴露10分钟的样品中的不同金属间相。左侧是SE图像，右侧是BSE图像。在最高温度490°C下保持5分钟的情况下（见图17），再次观察到宽层的TiZn16金属间相，其中带有细小的Ti3Zn22装饰。该样品还显示出钛在锌熔体中的显著晶间扩散，形成了典型的边缘清晰的金属间晶粒，根据EDS分析这些是TiZn16相。在相同温度下保持更长时间的样品中也观察到了这些相（见图18），与之前的样品不同，还观察到了TiZn5带。图17. 在490°C下暴露5分钟的样品中，TiZn16的较小晶粒进入锌的体积。左侧是SE图像，右侧是BSE图像。图18. 在490°C下暴露10分钟的样品的EDS点分析结果，所有值均以重量百分比表示。根据EDS分析，第二个样品组中各个样品的金属间相的出现情况总结在表2中。它显示了如果相以紧凑层出现时金属间相带的平均宽度。星号表示该相不以紧凑、可测量、可定义的层出现。表2. 第二组样品中各种金属间相的大小总结（以微米为单位）。星号表示该相不以紧凑、可测量、可定义的层出现。还对第一个样品组（在480°C下暴露6分钟、30分钟、60分钟和360分钟）的各个金属间带的平均宽度进行了测量。这些值作为暴露时间对数的函数绘制在图中（见图19）。图表显示，30分钟和60分钟的暴露时间形成的层厚度非常相似。然而，当暴露时间延长到360分钟时，第一层和第二层的厚度几乎翻了一番。对于第三层，厚度增加了三倍。这一发展证实了金属间层的生长受扩散机制控制，在较短暴露时间内生长较慢，而在较长暴露时间后层厚度显著增加。图19. 在480°C下，样品中金属间层厚度随时间的变化（6分钟、30分钟、60分钟、360分钟）。4. 结论在本研究中描述的所有实验中，至少形成了一小部分Ti-Zn金属间相。在不同的样品中观察到了不同的扩散阶段，这些样品在材料（cp-Ti或Ti-6Al-4V）、温度（480–490°C）、耐久时间（5–360分钟）和表面处理（无、Kroll试剂或焊料水）方面有所不同。使用焊料水是不成功的，因为焊料水残留物从锌熔体中泄漏并与钛表面分离。此外，焊料水中的铵离子不适合用于生物环境，例如在植入物的应用中。将钛浸入Kroll试剂中并没有产生与未经处理的样品明显不同的结果。只蚀刻了钛的表面，这对后续金属间层的生长没有显著影响。第二组样品（Ti-6Al-4V/Zn）的电子显微镜显微照片清楚地显示，钛以晶间方式扩散到锌中，形成了典型的边缘清晰的金属间相，其中TiZn16金属间相的钛含量最低。在所有样品中都观察到了TiZn3相，并在Ti-6Al-4V材料周围形成了清晰、大部分均匀的带状结构。在一些实验中（485°C，5分钟和10分钟），观察到了富钛相（Ti2Zn、TiZn和TiZn2），它们似乎在Ti-6Al-4V表面形成了非常薄的层。然而，由于附近的钛合金棒，本研究中的EDS分析结果可能有所偏差，这可能导致分析中钛含量的高估。在485°C下暴露10分钟的样品中，TiZn5相既作为TiZn3相的装饰出现，也作为在490°C下暴露10分钟制备的样品中相当均匀的带状结构出现。在485°C下暴露10分钟的样品中，Ti3Zn22相很明显，它在均匀的金属间带上方形成了大的、不均匀的区域。从金属间层厚度随时间的变化趋势也可以确认，金属间层的生长受扩散机制控制。在层厚度的发展图表中还可以观察到，随着时间的推移，前两层金属间相相当稳定，而第三层生长得更快。