从基于化石的化学生产向可持续和碳中和过程的转变已成为现代化学和化学工程的核心挑战。在这方面，木质纤维素生物质作为一种有前景的可再生原料，通过光催化、电催化和生物催化等绿色高效技术，被用于生产燃料和高附加值化学品[1,2]。与此同时，符合绿色化学原则的环境友好型工艺的发展变得越来越重要[3,4]。在这些方法中，光催化特别具有吸引力，因为它能够在温和条件下利用丰富的太阳能或可见光，实现选择性的转化，从而减少对环境的影响[5]。
呋喃醛（FF）来源于半纤维素生物质，是一种关键的可再生平台分子，在生物质转化中起着重要作用[1,6,7]。由于其多功能结构，呋喃醛可以选性地转化为多种高价值化学品，包括马来酸（MA）、呋喃衍生物和呋喃醇（FFOH）[8],[9],[10],[11]。其中，马来酸广泛应用于聚合物、树脂和制药行业[1,12]，而呋喃醇是工业上最重要的衍生物之一，占全球呋喃醛利用量的很大比例[13],[14],[15],[16],[17]。尽管有这些优势，但呋喃醛的选择性转化仍然是一个重大挑战。传统的催化过程通常需要苛刻的反应条件，如高温、高压以及使用化学计量的氧化剂或昂贵的金属催化剂，这些因素限制了可持续性和可扩展性。因此，开发绿色、高效且选择性的呋喃醛转化催化体系是非常必要的[1,4,11]。
光催化作为一种有前景的替代方案，提供了温和的反应条件，并可以利用分子氧作为绿色氧化剂[5,13]。然而，当前的光催化体系仍面临一些关键限制。一个主要问题是活性氧（ROS）的不可控生成，这往往导致过度氧化或不希望的副产物[11,18]。最近的研究表明，精确调控ROS在指导呋喃醛氧化途径中起着关键作用[19]。例如，构建先进的异质结构（如K-C3N4/Zr-HC-NH2）已经证明，通过调节ROS的生成可以显著提高光催化性能和对目标产物的选择性[19]。此外，大多数报道的系统严重依赖异质半导体催化剂，这些催化剂通常活性位点有限，电荷分离效果不佳，对反应途径的控制不足[20],[21],[22],[23],[24]。尽管异质结构工程的最新进展提高了光催化效率，但在精细调节选择性和机制控制方面仍存在挑战[25],[26],[27],[28]。
另一方面，尽管均相有机光催化剂在分子可调性、明确的活性位点和高选择性方面具有优势，但在呋喃醛转化中的应用仍不够充分[20]。此外，溶剂在指导光催化途径中的作用（特别是在氧化和氢化途径之间的切换）尚未得到系统研究，尽管已知溶剂效应会强烈影响ROS的形成和中间体的稳定性[29],[30],[31]。另一个关键限制是缺乏可扩展的光催化过程，因为大多数研究都是在批次系统中进行的。连续流光催化作为一种有前景的方法，通过提高质量传递、光利用和过程效率来克服这些限制，但其在大规模生物质衍生呋喃醛转化中的应用仍然有限[32],[33],[34]。这些挑战凸显了在开发同时实现高选择性、可控反应性和可扩展性的光催化体系方面的知识空白和技术瓶颈。
为了解决这些问题，本研究提出了一种结合均相和异质体系优势的双光催化策略。选用了具有强可见光吸收和可调电子特性的均相有机光催化剂——三嗪-三-2-氨基蒽醌（Triazine-tri-2-AAQ）[35]。同时，使用CuO/ZnO异质结催化剂作为具有高效电荷分离和可回收性的稳健异质体系[36]。本研究的核心思想是，通过合理的催化剂选择和溶剂组合，可以精确控制光催化途径，从而在温和条件下将呋喃醛定向转化为目标产物。因此，本研究的目标是：(i) 使用均相和异质催化剂研究呋喃醛的光催化转化；(ii) 阐明溶剂和ROS在控制反应途径中的作用；(iii) 在不使用强氧化剂的情况下，利用可见光实现马来酸和呋喃醇等高附加值化学品的选择性生产；(iv) 通过连续流光反应器系统证明其可扩展性。通过这种综合方法，本研究旨在填补光催化生物质转化领域的关键空白，为催化剂设计、反应选择性和可持续工艺开发提供新的见解。
所有化学品要么在实验室制备，要么从Fluka、Aldrich、Acros和Merck购买。实验中使用的溶剂来自商业供应商，并根据标准协议进行了纯化。傅里叶变换红外（FT-IR）分析使用PerkinElmer RX1仪器进行，覆盖400-4000 cm-1的红外范围。气相色谱（GC）分析使用Agilent 7890A系列（Agilent）GC进行。为了进行连续流光催化过程，制作了一个基于Potting well的光反应器，其中使用了一个带有强蓝光LED的手制LED灯作为光源。此外，还使用了一个内径为5 cm的血清容器作为连续流反应室。1H NMR（400 MHz）光谱在Bruker Avance DRX上进行，溶剂为纯氘代DMSO（DMSO-d6）。
根据我们之前发表的论文[35]，将2-氨基蒽醌（2-AAQ，10 mmol，2.23 g）和2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪（TCT，2.47 mmol，0.45 g）的混合物在25 mL冰醋酸中于118°C下回流6小时。收集到的红棕色固体通过过滤并用热水（5 × 60 mL）彻底洗涤至中性。随后在90°C的烤箱中干燥4小时，得到1.5 g的深红棕色粉末，称为Triazine-tri-2-AAQ。
CuO/ZnO纳米异质结构是通过精细的顺序合成路线制备的。
在典型的程序中，将Zn(NO3)2·6H2O（3 g，10 mmol）、Cu(NO3)2·3H2O（3 g，12.4 mmol）和尿素（9 g，148.8 mmol）溶解在50 mL去离子水中，得到透明溶液。将混合物在80°C下连续搅拌6小时。生成的沉淀物通过离心收集，依次用去离子水和无水乙醇洗涤，然后在80°C的烤箱中干燥。将干燥的前驱体在空气中300°C下煅烧3小时，得到CuO/ZnO异质结构纳米材料[36]。
深共晶溶剂（DES）是通过在100°C下加热氯化胆碱和尿素（摩尔比为1:2）的混合物15分钟，直到得到无色均匀溶液（Reline）来合成的[37]。
在空气气氛中，将呋喃醛（0.2 mmol，20 mg）和三嗪-三-2-AAQ（7 mg）作为光催化剂（溶于1 mL乙腈）的混合物进行搅拌，并用蓝光LED（2 × 1W）照射。反应进程通过薄层色谱（TLC）监测。反应完成后，向反应混合物中加入DMSO-d6进行核磁共振（NMR）分析。该程序能够评估反应转化率和产物产率。每个实验至少重复三次，报告的值代表平均值，误差条对应于标准偏差。
在空气气氛和搅拌器中，将呋喃醛（0.2 mmol，20 mg）和CuO/ZnO（7 mg）的混合物暴露在蓝光LED（2 × 1W）下。反应完成后，向混合物中加入CH3CN，然后进行离心。蒸发溶剂并向剩余混合物中加入二甲苯作为内标后，进行气相色谱（GC）分析。这些步骤允许定量评估反应转化率和产物产率。每个实验至少重复三次，报告的值代表平均值，误差条对应于标准偏差。
通过使用研钵将0.1 g CuO/ZnO和35.0 g硅胶（粒径介于70至230 μm之间）混合5分钟，以确保均匀分散。反应装置使用内径为5 cm、长度为35 cm的微反应器。在开始反应之前，用乙腈冲洗整个柱子以消除潜在污染物。反应器垂直填充了15.0 g直径为0.5 cm的玻璃珠，以促进均匀的流动分布和柱内的表面接触。将制备好的CuO/ZnO和硅胶混合物放入反应器床中。将底物呋喃醛（10 mmol，0.83 mL）与硅胶（5 g）混合，然后逐渐装入微反应器中，以确保均匀分布，防止通道效应。微反应器集成到一个设计用于光催化操作的流动系统中，光源位于反应器体积的均匀照射位置。底物混合物的流速保持在0.2 mL/min。反应器内的停留时间（tr）设置为10分钟，基于流速和反应器体积计算，以实现接触时间和产量的最佳平衡[38],[39]（支持信息，图S2）。
