利用植物油作为溶剂在原位对PET进行化学回收，实现可持续的生物柴油生产

《European Polymer Journal》：Chemical recycling of PET using vegetable oils as solvents in situ, sustainable biodiesel production

本研究同时利用乙二醇溶剂和t-丁基胺/溴化锂催化体系，通过常规加热和微波辅助实现PET解聚及生物柴油制备，乙二醇在反应中再生，微波加热显著缩短反应时间，总产率达100%，为塑料化学回收与生物柴油生产协同提供新方法。

　　

Miguel A Olvera Hernandez | Nayely Trejo Carbajal | Ana María Herrera González

材料科学博士学位，基础科学与工程研究所。伊达尔戈州自治大学，Pachuca-Tulancingo公路4.5公里处Carboneras殖民地，Mineral de la Reforma Hidalgo。邮编42184，墨西哥

摘要

聚合物的化学回收利用为将PET等塑料转化为低聚物提供了机会，这些低聚物可用于生产新的单体，从而实现无需使用石油衍生原料的可持续聚合物合成。另一方面，生物柴油的经济可行性取决于所使用的原材料。本研究报道了同时进行这两种过程的方法，这些过程包括原位酯交换反应：通过甘油解法对PET进行解聚，以及利用植物油作为溶剂生产生物柴油。PET的解聚和原位生物柴油的生产分别采用了常规加热和微波辅助加热方式，并使用了t-BuNH₂/LiBr催化体系、乙二醇（EG）和植物油作为溶剂。这项工作的意义在于利用相同的催化体系和能量，从工业废弃物（如PET）中获取战略性的低聚物或单体，同时还能从植物油中生产生物柴油。乙二醇从反应开始就参与其中，因为它既作为溶剂也作为两种酯交换反应的反应物；此外，由于它是PET解聚的副产物，因此在反应过程中可以再生。使用植物油作为溶剂可以显著节省能源，因为其沸点低于传统PET甘油解法中使用的乙二醇。微波辐射因其高效性而脱颖而出，使用该方法时反应时间最短；然而，无论是采用常规加热还是微波加热，酯交换反应的产率均为100%。

引言

聚合物在卫生、健康、服装、鞋类、食品和饮料储存等多个领域得到广泛应用。虽然聚合物提高了我们的生活质量，但作为有环保意识的人，我们必须面对回收、再利用、减少和/或重新设计这些聚合物的挑战，以满足社会的需求[1]、[2]。聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）是最常用的聚合物之一，因其高产量和易于回收而被归类为第一类通用塑料[3]、[4]。全球垃圾中的PET含量巨大，据估计每天产生的聚合物废弃物超过一万五千吨，其中约五亿瓶是用于储存软饮料和水的PET瓶。这一现象导致了大量PET废弃物在环境中的积累[5]。通过化学回收和设计可持续产品来减少PET废弃物是一个很好的替代方案。虽然有许多关于PET化学回收的研究[6]、[7]、[8]，但解聚过程通常需要高温[9]、高压[10]、有毒的催化体系[12]、[13]或大量的溶剂[14]、[15]、[16]，并且一些研究的产率较低[17]。

甘油解法是PET解聚最具前景的方法之一，因为它使用乙二醇并且可以连续进行[18]。与其他化学回收方法（如水解、氨基解法、甲醇解法等）相比，甘油解聚过程简单且灵活[19]。然而，在许多情况下，甘油解聚过程中会过量使用乙二醇，既作为反应物也作为反应介质，主要产物是双(2-羟基乙基)对苯二甲酸酯（BHET），同时也会生成乙二醇[20]、[21]。通过甘油解聚得到的BHET可以直接用于现有的PET生产线[20]。其他醇类（如二乙二醇、三乙二醇和丙二醇）也被用于PET的甘油解聚[21]，但乙二醇是最常用的原料[22]。

另一方面，化石燃料的使用会导致空气污染，因为它们会释放大量二氧化硫、二氧化碳、氮氧化物等污染物。此外，化石燃料并非可再生资源[23]。为了减轻空气污染、减少对生态系统的破坏以及对人类健康的危害，人们提出了使用生物柴油作为替代燃料。生物柴油的优势在于它可以通过植物油或动物脂肪的简单酯交换反应获得[24]。与化石燃料相比，生物柴油不含硫且产生的污染气体较少[25]。然而，其合成条件要求复杂的催化体系、高温和/或高压，某些情况下产率较低，且生产能耗较高。常用的生物柴油制备方法是在碱性介质（如氢氧化钠、氢氧化钾或甲醇钠和甲醇钾）中酯交换甘油三酯。但如果不严格控制温度，可能会发生皂化反应，需要额外的纯化步骤，从而增加生产成本[26]。还有一些方法采用极端反应条件；例如，Ilham和Saka报道了使用麻风树油制备生物柴油的产率为97%（按重量计），但该过程分为两个阶段：第一阶段在亚临界条件下（270°C/27 MPa）用水水解甘油三酯，第二阶段用二甲碳酸酯在超临界条件下（300°C/9 MPa）进行脂肪酸的酯化[27]。Pasquale等人报告称，在345°C和20 MPa下，使用NaOH作为催化剂，50分钟后可以将大豆油、麻风树油和葵花籽油完全转化为生物柴油[28]。

基于上述背景，本研究报道了在原位条件下通过化学方法解聚PET以生产生物柴油的方法，实现了催化体系、溶剂和能源的显著节省。这两种平行反应之所以可行，是因为它们都属于酯交换反应，并且使用了相同的溶剂、催化体系和能源。此外，PET化学解聚过程中产生的乙二醇同时也是在植物油中进行酯交换反应的亲核试剂。

材料与仪器

实验中使用的PET来自饮料包装废弃物，将其切割成3.3×4.5毫米大小的颗粒。所有解聚反应中使用的颗粒尺寸保持一致。PET解聚所需的试剂（乙二醇、t-丁胺和LiBr）均购自Sigma-Aldrich（美国密歇根州圣路易斯）。所用的食用植物油（橄榄油、玉米油和菜籽油）来自不同墨西哥品牌，均为食品级，购自超市。

工业废弃PET的表征

在解聚之前，对工业废弃PET进行了结构与分子量的表征。PET在极性和非极性有机溶剂中不溶，但在60/40 v/v的苯酚/1,1,2,2-四氯乙烷（P/TCE）混合液中可溶。由于其溶解度较低，关于其在溶液中的¹H NMR表征的研究较少。本研究使用P/TCE混合液和CDCl₃对PET进行了¹H（400 MHz）和¹³C（100 MHz）NMR表征。

结论

聚合物的化学回收利用可以将PET等塑料转化为低聚物，进而生产新的单体，从而实现无需使用石油衍生物的可持续聚合物合成。通过常规加热、微波辐射和植物油作为溶剂进行PET的甘油解聚获得了较高的产率（BHET），同时还能从植物油（玉米油、菜籽油和橄榄油）中原位合成生物柴油。使用植物油作为溶剂可以显著节省能源。

作者贡献声明

Miguel A Olvera Hernandez： 方法论、数据分析。 Nayely Trejo Carbajal： 文章撰写、审稿与编辑、概念构思。 Ana María Herrera González：

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益冲突或可能影响本文研究的个人关系。