《European Polymer Journal》：Intensified performance and durability of poly(carbazole)-based anion exchange membranes for fuel cell: Effects of flexible and rigid dual side chains
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聚咔唑基离子交换膜通过刚性-柔性双侧链设计优化了离子电导率（172.6 mS cm?1@80℃）与尺寸稳定性（<20%），解决了碱性稳定性和电导率-尺寸稳定性权衡问题。
宁谢|郝伟康|辛彤火|强文|邢明宁|荣达赵|裴晨|新兵陈|钟伟安
应用表面与胶体化学国家重点实验室（教育部），陕西省光电材料科学国际联合研究中心，陕西省先进能源器件重点实验室，陕西省先进能源技术工程实验室，陕西师范大学材料科学与工程学院，中国西安710119
摘要
为了解决燃料电池中阴离子交换膜（AEMs）在碱性稳定性低和导电性与尺寸稳定性之间的固有trade-off问题，本研究提出了一种分子工程策略，通过将刚性-柔性耦合的双侧链合理整合到基于聚咔唑的骨架中。优化后的膜PC-DON-TMB在80°C时实现了172.6 mS cm?1的高离子导电性，同时保持了出色的尺寸稳定性，其平面内和平面间尺寸变化分别仅为19.7%和19.9%。机理研究表明，刚性增强的疏水侧链调节了水分管理，抑制了过度膨胀；而柔性增强的侧链则促进了微相分离形态的形成，从而实现了高效的离子传输。这种双侧链结构同时确保了优异的化学耐久性，在2 M NaOH中浸泡1500小时后仍保持91.5%的离子导电性，并在80°C下暴露于Fenton试剂28小时后重量保留率为73.1%。燃料电池测试表明其具有实际应用可行性，峰值功率密度达到507 mW cm?2，且运行稳定超过90小时（电压衰减仅为0.03 mV h?1）。这些进展为开发高性能AEMs时平衡导电性、稳定性和机械强度提供了一种新的设计策略。
引言
阴离子交换膜燃料电池（AEMFCs）作为一种有前景的替代方案，与质子交换膜燃料电池（PEMFCs）相比具有明显优势，例如兼容非贵金属催化剂、对燃料（如氢气和醇类）的选择性更强，以及潜在的系统成本更低[1]、[2]、[3]、[4]、[5]。这些优点使AEMFCs成为从便携式电子设备到大规模发电应用的可持续技术。尽管最近取得了进展，但由于阴离子交换膜（AEMs）的缺点（包括离子导电性不足和在碱性条件下的稳定性不足）[6]、[7]，其大规模商业化应用仍然受到限制。
传统的AEMs主要采用基于聚芳醚的骨架，其中聚合物结构中的醚键在碱性环境中容易发生亲核降解。因此，这些AEMs的碱性稳定性受限主要是由于其聚合物骨架对氢氧根（OH?）离子攻击的固有脆弱性[8]、[9]。这种化学不稳定性不仅缩短了膜的使用寿命，还加速了导电性的丧失。为克服这一瓶颈，许多研究人员转向设计不含醚的聚合物骨架，以避免氢氧根离子的侵蚀，从而提高碱性耐受性，例如聚（芳烃-烯烃）[10]、[11]、聚（芳基-哌啶）[12]、[13]和聚（芳基-异嗪）[14]、[15]。例如，有一种用于燃料电池的聚（芳基哌啶）AEM被报道[16]。经过碱性老化测试后，其离子导电性几乎没有变化，这归因于聚合物主链中不含醚键，表现出优异的碱性耐受性。同样，Lee等人开发了一系列聚（芳基-哌啶）AEMs，它们都因主链不含醚而表现出良好的碱性耐受性[17]、[18]、[19]。因此，这些研究表明，构建不含醚的主链是提高AEMs碱性稳定性的有效方法。
另一个关键挑战是它们的离子导电性相对较低，这显著限制了AEMFCs的功率输出和效率。这一限制源于AEMs中较大尺寸的OH?离子的移动性比质子交换膜（PEMs）中的质子要慢。增强离子交换能力可以直接提高AEMs的离子导电性。然而，这也会导致因过度吸水而引起膨胀，从而在膜的尺寸稳定性和导电性之间产生“trade-off”效应[20]、[21]。为了解决这个问题，研究人员采取了另一种策略：设计微相分离形态以创建连续的离子传导路径[22]。微相分离可以通过多种方法实现，包括（1）设计具有交替亲水性和疏水性片段的嵌段共聚物[23]、[24]；（2）引入可交联基团以稳定纳米级相界[25]、[26]；以及（3）引入侧链结构以将离子传导基团与聚合物骨架分离[27]、[28]。其中，侧链功能化策略被证明特别有效。目前的AEM侧链设计可以分为刚性和柔性侧链。其中，柔性侧链对AEM的离子传导有显著的促进作用，这归因于其优异的柔韧性，可以促进离子基团的移动，形成连续的通道[12]。例如，Xu等人通过引入含有低旋转能障碍的烷氧基团来增强烷基侧链的柔韧性，从而使AEM获得了更明显的微相分离形态，并显著提高了其离子导电性[29]。然而，柔性侧链对AEM尺寸稳定性的增强效果相对有限，尤其是在存在亲水性烷氧基团的情况下，甚至可能增加尺寸变化率[12]、[28]、[29]。为了减轻AEM的过度膨胀，已经报道了多种有效策略，如引入支化或交联结构[10]、[20]。其中，利用刚性单元的自由体积特性被证明是提高尺寸稳定性的有效方法[30]、[31]。因此，本文提出了一种设计策略：将刚性单元引入疏水侧链中。这种方法不仅有望抑制膜膨胀，还有可能增强疏水侧链和亲水侧链之间的微相分离，从而提高离子导电性。
在本文中，设计并制备了一种新型的基于聚咔唑的侧链AEM（PC-DON-TMB）。该材料具有以下特点：（1）不含醚的聚咔唑主链，以提高碱性稳定性；（2）在亲水侧链中引入了旋转能障碍较低的氧原子，以提高其柔韧性，从而促进连续的离子通道并增强离子导电性；（3）在疏水侧链的末端引入了带有三甲基的刚性苯基基团，通过其自由体积特性抑制尺寸膨胀。此外，还分别制备了没有增强刚性侧链（PC-DON）和柔性侧链（PC-TMB）的AEM，以便与膜PC-DON-TMB进行性能比较。
材料与试剂
实验中使用的所有具体材料和试剂均在补充材料中有详细描述。
合成
基于咔唑的单体9-(6-(甲氧基)己基)-9H-咔唑（TMBC）和9-(6-溴己基)-9H-咔唑（BHC）通过传统的亲核取代和Williamson醚合成方法制备。随后使用超酸催化的共聚策略获得了相应的聚咔唑，具体过程如方案1所示。详细实验
结构表征与分析
对聚合物材料进行全面表征需要严格的结构验证和分子量评估，以确保符合应用要求。两种基于咔唑的单体经过超酸催化的共聚反应制备了聚咔唑共聚物PC-Br-TMB，其结构通过质子核磁共振（1H NMR）（图1a）得到了确认。特征性的芳香族质子共振峰位于7.0–8.5 ppm
结论
总结来说，本研究通过将柔韧性和刚性增强的双侧链策略性地整合到共聚物结构中，成功开发了一种新型的基于聚咔唑的AEM，实现了性能的优化平衡。膜PC-DON-TMB在80°C时表现出172.6 mS cm?1的高离子导电性，同时保持了可控的水合性质，尺寸变化率分别限制在19.7%（Δl）和19.9%（Δt）。这一改进得益于
CRediT作者贡献声明
宁谢：撰写 – 审稿与编辑，验证，研究，形式分析。
郝伟康：撰写 – 审稿与编辑，研究。
辛彤火：研究。
强文：研究。
邢明宁：撰写 – 审稿与编辑。
荣达赵：研究。
裴晨：监督，方法学。
新兵陈：撰写 – 原稿，项目管理，方法学，概念化。
钟伟安：监督，方法学。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
致谢
作者感谢国家自然科学基金（52273186、51873100和22202126）、中国陕西省的三秦学者创新团队（S-SQ-TD008）以及中国陕西省的国际科学技术合作项目（2021KW-20）的财政支持。
