木质素磺酸钠和单宁酸辅助的二硫化钼去角质及功能化处理，用于制备多功能聚氨酯胶粘剂

《International Journal of Biological Macromolecules》：Sodium lignosulfonate and tannic acid assisted exfoliation and functionalization of molybdenum disulfide for multifunctional polyurethane adhesive

生物基聚氨酯胶粘剂通过TA和LS辅助球磨及溶剂剥离法制备功能化MoS?纳米复合填料，显著提升粘结强度（达8.1 MPa）、阻燃性和光热转换能力，为生物基多功能胶粘剂提供可持续解决方案。

　　

陈洪宇|金世存|李匡|孙瑞|李立成|肖慧宁

南京林业大学高效加工与利用森林资源协同创新中心及国际森林化学品与材料创新中心，中国南京，210037

摘要

生物基聚氨酯粘合剂在先进制造中发挥着关键作用。然而，其有限的粘合强度和不足的功能性严重限制了其应用范围和进一步发展。在本研究中，通过引入功能化的MoS₂纳米复合材料，开发出一种新型的蓖麻油基聚氨酯粘合剂，该粘合剂具有优异的粘合强度、阻燃性和光热转换能力。我们采用单宁酸（TA）和木质素辅助的球磨法以及水基剥离技术，同时实现了MoS₂纳米片的剥离和非共价功能化。TA的酚羟基和木质素的磺酸基不仅促进了剥离过程，还增强了MoS₂与聚合物基体之间的界面相容性。值得注意的是，数字图像相关性分析清楚地展示了所制备粘合剂的强大应力传递能力。这直接体现在其干剪切强度和湿剪切强度上，分别达到了8.1 MPa和4.1 MPa，与未经改性的聚氨酯粘合剂相比分别提高了88.4%和95.2%。此外，该粘合剂在碱性、水性、酸性和盐溶液中表现出显著的阻燃性、高光热转换能力和强的环境可靠性。这项工作为开发下一代多功能生物基聚氨酯粘合剂提供了一种可行且可持续的方法。

引言

粘合剂广泛应用于航空航天、高档家具和现代建筑等领域，成为解决各种结构挑战的关键解决方案[1]、[2]。然而，仅依赖高强度粘合剂已无法满足现代工业的复杂需求。为了满足不同领域的应用要求，新一代粘合剂面临两大挑战：首先，由于资源枯竭和全球变暖等环境压力，粘合剂正从传统的石油基材料转向生物质基替代品；其次，随着工业的发展，现代粘合剂需要具备阻燃性、光热转换能力和环境可靠性等多功能特性[3]、[4]、[5]、[6]。这些特性不仅有效降低了木质家具的火灾风险，还满足了现代建筑节能和保温的需求，同时应对极端环境条件带来的挑战[7]。

二硫化钼（MoS?）是一种典型的层状纳米材料，具有独特的S-Mo-S三明治结构[8]。这种结构不仅赋予MoS?优异的机械性能，还通过其刚性框架有效限制了聚合物链的运动，从而显著提高了聚合物的机械性能。此外，通过范德华力结合的MoS?层可以发生层间滑动，从而促进能量耗散并使聚合物裂纹发生偏转[9]。然而，由于MoS?表面的复杂静电相互作用，难以将其剥离成超薄片层，这限制了其性能和应用[10]。此外，未经改性的MoS?纳米片缺乏反应性基团，阻碍了与聚合物基底的有效界面相互作用[11]。因此，实现MoS?的充分剥离以形成功能性单层或多层纳米片，并提高剥离后MoS?纳米片的界面反应性，对于提升其在粘合剂聚合物中的功能性能至关重要[12]。传统的通过化学气相沉积或在有机溶剂中分散进行溶液剥离的方法存在成本高和有机溶剂有毒等问题[13]、[14]。

药用糖衣利用甜味材料掩盖苦味药物，既防止患者不适，又确保有效药物递送[15]。受此启发，在MoS?表面加载功能性涂层不仅有助于层剥离，还能增强界面相互作用。生物质材料因其丰富的可用性、可修饰性和可持续性而成为最合适的表面涂层候选材料。木质素磺酸钠（LS）和单宁酸（TA）是常见的植物来源芳香化合物，其三维网络结构中的刚性苯环和多酚基团有助于有序自组装[3]、[16]。当与聚氨酯等聚合物拓扑结合时，可以产生多种界面相互作用，从而显著提高自组装纳米单元在聚合物基体中的相容性和反应性。值得注意的是，通过绿色方法可以高效地将块状MoS?剥离成优质的2D TALS@MoS?（TLM）纳米片。该过程利用了MoS?与TA/LS芳香结构之间的疏水相互作用，同时球磨和超声处理破坏了MoS?层间的范德华力。这种同步表面改性提供了一种无需有机溶剂的替代方法。此外，木质素中的π-π堆叠作用与MoS₂的窄带隙半导体特性相结合，使复合填料具有出色的光热转换性能[17]。

受药物糖衣和贝壳珍珠层的启发，本研究开发了一种结构精密设计的多功能蓖麻油（CO）基聚氨酯粘合剂。该粘合剂以CO基聚氨酯为主链，TLM为高活性填料。这一设计解决了两个关键问题：（1）通过增强纳米填料与聚氨酯基体之间的相容性，防止因界面相互作用力不足导致的宏观分离；（2）将阻燃性、光热转换能力和环境可靠性等多功能特性整合到粘合剂中，以满足多样化的应用需求。具体而言，在球磨和超声处理的联合作用下，TA和LS辅助了MoS?纳米片的剥离和功能化。通过有序堆叠，这些成分形成了TLM纳米复合填料。这些填料不仅具有优异的相容性和高反应性，还在燃烧过程中充当碳源。在钼原子的催化下，这一燃烧过程形成了碳层，有效抑制了热量传递并提高了粘合剂的阻燃性。由于LS和MoS₂在光热转换能力上的协同作用，该粘合剂在结构绝缘领域具有显著的应用潜力。此外，得益于CO长链形成的防水砖土结构以及多芳香环纳米复合材料的支持，该粘合剂表现出卓越的环境可靠性。本研究为设计和制造先进的生物基聚氨酯粘合剂提供了一个创新框架。

材料

CO、TA和MoS₂由上海麦克林生化科技有限公司（中国上海）提供。TA的分子量为1701 g/mol。LS来源于天然植物纤维，购自中国上海的中国医药化工试剂有限公司。通过凝胶渗透色谱法测定LS的数平均分子量为7000 g/mol。万华化学集团有限公司提供了本研究中使用的聚二苯基甲烷二异氰酸酯（pMDI）。

TLM纳米片的表征

TLM纳米片的合成技术路线如图1所示。球磨引起的高能量碰撞，结合酚羟基和磺酸基的插层作用，促进了MoS₂的断裂和剥离。随后，利用超声空化进一步剥离了一部分MoS₂。最后，在TA和LS定向吸附到MoS₂纳米片表面的驱动下，其表面发生了交替自组装。

结论

总之，受药物糖衣和贝壳珍珠层的启发，本研究开发了一类高性能多功能聚氨酯粘合剂。在球磨和超声处理的联合作用下，MoS₂被剥离成纳米片，并同时通过TA和LS进行定向吸附和有序组装成纳米复合填料（TLM）。TLM在聚氨酯基体中均匀分散，显著提高了粘合剂的粘合力。

CRediT作者贡献声明

陈洪宇：撰写——原始草稿、方法论、概念构思。金世存：撰写——审阅与编辑、验证。李匡：软件开发、实验研究。孙瑞：软件开发、实验研究。李立成：数据可视化、实验监督。肖慧宁：撰写——审阅与编辑、验证。

未引用参考文献

[31], [32]

利益冲突声明

作者声明没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了广西科技重大专项（GUIKE AA23062013）和南京林业大学研究启动资金（163020448和163020285）的财政支持。