《International Journal of Biological Macromolecules》：Fabrication of a bio-based benzoxazine-modified hydrophobic cellulose aerogel for efficient oil-water separation
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生物基聚苯氧嗪成功改性纤维素气凝胶，提升其疏水疏油性能及油吸附能力（37g/g），具有高孔隙率（98.6%）、弹性（915kPa）、可重复使用50次后仍保持80%吸附效率，并适用于连续油水分离及乳化体系处理。
傅飞|李荣志|卢燕|徐元东|沈明贵|徐旭|刘贺
河南工业大学生物质科学与工程学院，郑州，450001，中国
摘要
海洋中的石油泄漏以及工业排放的含油废水对环境和人类健康造成了严重影响。近年来，由于生物质气凝胶的可再生性和优异的吸附能力，它们在油水分离方面受到了关注。然而，纤维素气凝胶的脆弱性和两亲性限制了其在这些应用中的实际使用。本研究开发了一种新型的全生物基苯并嗪化合物，用于纤维素气凝胶的改性。通过化学交联、冷冻干燥、浸泡和热固化工艺，成功制备出具有优异性能的改性纤维素气凝胶（p(G-md)/CA）。这种轻质材料具有高孔隙率、显著的弹性和强疏水性（水接触角为135°），同时表现出优异的耐压性（在90%应变下可承受915 kPa的压力）。该制备方法具有显著的优势：简单、经济、环保且适合工业化生产。p(G-md)/CA气凝胶能够快速且选择性地吸附有机溶剂和油脂，表现出高吸附能力和优异的可回收性。经过50次重复使用后，其吸附能力仍保持在初始值的80%以上（37 g/g）。此外，该气凝胶可用作连续分离系统中的高效吸附介质，有效分离油水混合物，包括乳液。因此，这种聚苯并嗪改性的纤维素气凝胶在海洋石油泄漏清理和工业废水处理方面具有巨大潜力。
引言
海洋运输中频繁发生的石油泄漏以及工业过程中排放的大量含油废水对人类健康和生态稳定性构成了严重威胁[1]、[2]、[3]、[4]。气凝胶是一类新型的三维多孔材料，具有高孔隙率、低密度和大的比表面积，赋予了它们出色的吸附能力[5]、[6]、[7]、[8]。与二氧化硅气凝胶、石墨烯气凝胶和MXene气凝胶等无机气凝胶相比，纤维素气凝胶（CA）因其柔韧性、低成本、可再生性、生物相容性和生物降解性等特点而受到学术界和工业界的广泛关注[9]、[10]、[11]、[12]、[13]。然而，纤维素中丰富的羟基使其具有两亲性，导致未经改性的纤维素气凝胶缺乏对油或水的选择性吸附能力，从而限制了其有效分离油和水的能力[10]、[14]、[15]、[16]、[17]。
在过去的十年中，通过物理或化学方法将低表面能材料和微/纳米粗糙结构引入纤维素气凝胶中，使其成为高效的疏水材料[18]、[19]、[20]。这些方法主要包括化学气相沉积、原子层沉积、冷等离子体处理和聚合物接枝[21]、[22]、[23]。常用的疏水改性剂包括Fe3O4纳米颗粒[24]、二氧化硅纳米颗粒[25]、还原氧化石墨烯[9]、[15]、[26]、MXene[18]、烷氧基硅烷[2]、[26]、[27]、氯硅烷[28]、[29]、氟烷基硅烷[30]等。然而，这些疏水改性技术通常需要额外的能量、专用设备以及对制备条件的精确控制。此外，所使用的改性剂价格昂贵、有毒，且大多来源于石油基化学品，其中氟烷基硅烷化合物对环境有较大风险[21]、[22]、[31]。这些挑战阻碍了疏水纤维素气凝胶的大规模生产。因此，迫切需要简单、经济高效的疏水改性方法以及“绿色”改性剂，以生产具有增强油水分离能力的环保纤维素气凝胶。
聚苯并嗪（PBZ）是一类新型的热固性聚合物，具有高疏水性、低表面能和分子设计的灵活性，使其成为各种基底疏水改性的理想候选材料[32]、[33]、[34]、[35]。先前的研究表明，通过将基底浸泡在苯并嗪溶液中，然后进行固化并去除过量溶剂，可以制备出既疏水又亲油的PBZ改性多孔材料[21]、[36]、[37]、[38]。其中，高疏水的纤维素基多孔基底（如棉织物[36]、[39]、纸张[40]、[41]和纤维素海绵[37]）因其在油水分离领域的出色选择渗透性和吸附能力而被广泛应用。此外，这种改性方法简单，不需要专用设备。然而，大多数传统的PBZ来源于石油基化学品，这与可持续发展的原则相悖。因此，本研究旨在使用全生物基苯并嗪改性剂通过浸渍法对纤维素气凝胶进行疏水改性。据我们所知，关于使用PBZ对纤维素气凝胶进行疏水改性的研究非常有限。
本文成功地使用1,8-p-薄荷烷二胺（MD）和愈创木酚作为原料，合成了新型的全生物基苯并嗪（G-md）。MD和愈创木酚分别来源于可再生的生物质资源——松节油和木质素[42]、[43]。值得注意的是，这是首次使用MD作为生物苯并嗪合成的胺源，因为用于生物苯并嗪生产的生物胺种类相对于生物酚（尤其是二胺）来说非常有限[43]、[44]、[45]、[46]。随后，通过简单的浸泡和加热固化工艺，使用G-md作为改性剂成功制备了改性纤维素气凝胶。研究了G-md浓度对气凝胶疏水性和油吸附选择性的影响。结果表明，G-md显著增强了纤维素气凝胶的疏水性和亲油性。当G-md浓度为1.5%（重量百分比）时，改性气凝胶表现出最高的水接触角。有趣的是，油吸附能力并未受到G-md浓度的影响，这可能归因于改性纤维素气凝胶的孔隙结构[2]、[14]、[47]。进一步研究了含有1.5%（重量百分比）G-md的改性纤维素气凝胶的性能，重点考察了其对各种油脂和有机溶剂的吸附能力、耐热性、机械性能和可重复使用性。结果表明，改性纤维素气凝胶是一种可回收的吸附剂，具有优异的整体性能，适用于油水分离应用。最后，使用蠕动泵或油的自身重力，将该气凝胶作为吸附介质用于油水混合物（包括乳液）的连续分离。这种方法为海洋石油泄漏和大规模油废水处理提供了潜在的解决方案。
材料
纤维素（针叶木浆）购自青岛瑞利博国际贸易有限公司（中国青岛）。1,8-p-薄荷烷二胺（MD）由武汉盈远北贸易有限公司提供。氢氧化钠（NaOH）、尿素、1,4-丁二醇二缩水甘油醚（BDE）、愈创木酚和甲醛购自阿拉丁化工有限公司。原油由中国石油化工股份有限公司提供。四氢呋喃（THF）、环己烷、正己烷、二甲基亚砜（DMSO）、氯仿、丙酮等试剂也由该公司提供。
G-md的合成与表征
全生物基苯并嗪（G-md）采用绿色方法成功合成，以1,8-p-薄荷烷二胺、愈创木酚和甲醛为原料（图2a）。值得注意的是，这是首次使用1,8-p-薄荷烷二胺作为胺源制备生物苯并嗪，因为用于苯并嗪合成的可再生胺种类相对较少。目前，只有少数胺类被用于苯并嗪的合成，包括呋喃胺[48]、脱氢阿比妥胺[43]、硬脂胺[49]、壳聚糖[50]等。
结论
首次采用绿色方法，以1,8-p-薄荷烷二胺作为胺源，成功合成了全生物基苯并嗪（G-md）。随后使用G-md作为改性剂，制备出了轻质（30.2 mg/cm?3）、多孔（98.6%）、疏水且亲油的纤维素气凝胶（p(G-md)/CA）。该制备方法简单、经济、环保且可持续。作为吸附剂，p(G-md)/CA表现出优异的油吸附能力（21–46 g/g）和快速吸附速度。
CRediT作者贡献声明
傅飞：正式分析、撰写——初稿。
李荣志：指导。
卢燕：可视化处理。
徐元东：指导、实验研究。
沈明贵：验证、撰写——初稿。
徐旭：方法学设计、撰写——审稿与编辑。
刘贺：资源获取、撰写——审稿与编辑。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
本研究得到了江苏省自然科学基金（BK20241747）、国家自然科学基金（32401521）和河南省科技攻关项目（252102230154）的支持。
