聚合物接枝二硫化钨纳米复合材料：从边缘位点钝化到熔体稳定熔融颗粒增材制造

《ACS Nano》：Polymer-Grafted WS2 Nanocomposites: from Edge-Site Passivation to Melt-Stable Fused Granular Fabrication

多层过渡金属二硫化物（TMDs）通常被认为是聚合物复合材料中化学惰性的纳米填料。本研究揭示，在熔融加工条件下，原始WS2纳米粉末可作为聚酯链断裂的非均相催化剂，导致分子量灾难性下降、熔体粘度损失、打印失败和脆性行为。为抑制此催化活性，研究人员开发了一种边缘和缺陷选择性的WS2功能化策略，通过共价羧基化和羟基化，随后进行表面引发的ε-己内酯开环聚合。光谱和显微分析表明，聚合物接枝被限制在边缘和缺陷位点，同时保留了多层2H-WS2晶格。当掺入聚己内酯（PCL）基质并通过大尺寸熔融颗粒增材制造（LF-FGF）加工时，聚合物接枝的WS2纳米结构表现出稳定的熔体流变性、优异的可打印性和显著的机械增强，杨氏模量和拉伸强度分别提高高达45%和65%，且不损失延展性。聚合物接枝有效钝化了催化活性的WS2边缘和缺陷位点，防止了熔体诱导的聚合物降解。这些发现提供了直接实验证据，表明层状纳米材料中暴露的边缘位点可以在熔融加工条件下主动催化聚合物降解，并将边缘位点钝化确立为在熔融加工过程中减轻聚酯基体系化学驱动聚合物降解的通用设计原则。

　　

在材料科学和先进制造领域，将高性能纳米填料融入聚合物基体以制造轻质、坚固的复合材料是一个长期追求的目标。层状过渡金属二硫化物（TMDs），如二硫化钨（WS₂），因其二维形貌、高本征刚度、热稳定性和丰富的表面化学性质，被视为一类极具前景的纳米填料。特别是WS₂，它具有良好的机械性能、被认为的化学稳定性以及大规模生产的可扩展性之间的平衡，因此在聚合物复合材料中作为增强填料、固体润滑剂和多功能添加剂受到了广泛关注。传统观点认为，特别是多层粉末形式的WS₂，在熔融加工条件下是一种化学惰性的添加剂。这种假设在很大程度上是基于其化学饱和且基本惰性的基面特性推断而来的，而常常忽略了其边缘和缺陷位点可能具有的化学反应活性。

然而，随着挤出基制造技术，特别是熔融沉积成型（FDM）及其变体如大尺寸熔融颗粒增材制造（LF-FGF）的日益重要，材料在高温、高剪切应力和延长停留时间下的行为变得至关重要。在这些苛刻条件下，不仅物理分散是关键，化学相容性和稳定性也变得极为重要。即使是微妙的界面反应或催化效应，也可能深刻改变聚合物的分子量、熔体粘度，并最终影响可加工性和机械性能。对于像WS₂这样的层状材料，其基面是惰性的，但边缘和缺陷位点（包括与缺陷相关的区域，如空位和晶界）是配位不足且具有化学活性的。在多层WS₂纳米片粉末中，这种活性位点天然存在于片的边缘、台阶缺陷和晶界处。那么，在熔融加工过程中，当聚合物熔体与这些活性位点紧密接触时，WS₂是否真的如通常假设的那样是化学惰性的？这个问题构成了本研究的核心出发点。

为了回答这个问题，并深入探索层状纳米填料在熔融加工中的化学角色，一项发表于《ACS Nano》的研究应运而生。该研究挑战了关于WS₂化学惰性的传统假设，首次提供了直接实验证据，证明原始WS₂纳米粉末在熔融挤出过程中可作为聚酯链断裂的非均相催化剂。更重要的是，研究团队开发了一种创新的边缘和缺陷选择性功能化策略，通过共价聚合物接枝有效钝化了这些催化活性位点，从而实现了熔体流变性的稳定和复合材料机械性能的显著提升。这项工作不仅揭示了一个此前被忽视的材料降解机制，还为在熔融加工中安全、高效地利用具有活性边缘位点的层状纳米材料确立了一条通用的设计原则。

研究人员主要运用了材料合成、表征、加工和性能测试等一系列关键技术来开展研究。首先，他们通过一个序列化的化学改性过程对原始WS₂微粉进行功能化：采用改进的Vilsmeier-Haack-like机制进行共价羧基化，接着进行酯化反应引入羟基，合成了WS₂-OH。随后，以WS₂-OH为大分子引发剂，在无水苯甲醚中通过锡（II）2-乙基己酸酯（Sn(oct)₂）催化，进行了表面引发的ε-己内酯开环聚合（SI-ROP），成功制备了两种聚合物接枝的WS₂纳米杂化材料（WS₂@PCL-10和WS₂@PCL-20）。为评估功能化效果，研究综合利用了X射线光电子能谱（XPS）、X射线衍射（XRD）、高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）和电子能量损失谱（EELS）等多种表征技术，分析了材料表面的化学状态、晶体结构以及聚合物在边缘位点的局部分布。在复合材料制备阶段，将原始和改性后的WS₂填料与聚己内酯（PCL）基质通过双螺杆挤出机进行熔融共混，制备了不同填料负载量的复合材料。加工性能通过熔体流动速率（MFR）测量和LF-FGF 3D打印进行评估。最后，对打印出的样品进行了系统的力学性能测试（拉伸测试），并利用差示扫描量热法（DSC）和热重分析（TGA）研究了复合材料的热行为。

研究结果

引言

研究首先指出，尽管WS₂在聚合物复合材料中应用广泛，但关于其在熔融加工条件下化学行为的认知存在显著空白。大多数文献报道集中于溶液加工体系、低填料负载量或分散性的定性评估，而对WS₂在熔融加工条件下的行为关注较少。这隐含的化学惰性假设对于WS₂等层状材料尤其关键，因为其表观鲁棒性通常是从基面化学外推而来，而未考虑边缘和缺陷介导的反应性。熔融加工使聚合物-填料体系经受高温、高剪切应力和延长停留时间，此时化学相容性和稳定性变得至关重要。WS₂纳米粉末不能被视为均匀惰性的填料，特别是在熔融加工条件下聚合物链与填料被强制紧密接触时。同时，WS₂与大多数热塑性聚合物之间较差的界面相容性也限制了其机械效益。表面功能化策略，特别是聚合物接枝，提供了一种改善分散和界面粘附的途径，并可能通过选择性地钝化反应性边缘和缺陷位点来防止加工过程中的不良化学反应。

结果与讨论

1. WS₂的边缘与缺陷选择性功能化及聚合物接枝策略

为实现WS₂与热塑性聚合物基体的相容，研究采用了一种边缘和缺陷选择性的功能化策略。首先对原始WS₂微粉进行共价羧基化，生成WS₂-COOH，随后将其与乙二醇酯化，得到羟基化的WS₂-OH，后者可作为开环聚合的有效大分子引发剂。XPS分析证实，在羧基化和酯化步骤中，WS₂晶格保持化学完整。XRD测量表明，功能化步骤没有改变WS₂层的长程有序性，所有样品均显示2H相的特征反射，层状结构得到完全保留。

2. 聚合物接枝纳米结构的表征

以WS₂-OH为大分子引发剂，通过SI-ROP制备了两种杂化纳米材料（WS₂@PCL-10和WS₂@PCL-20）。¹H NMR和FTIR证实了聚合成功，并测得了接枝链的分子量。XRD图谱显示，杂化材料中PCL保持了其固有的半晶结构。HAADF-STEM提供了对杂化纳米结构的直接局域可视化。原始WS₂的台阶边缘原子级锐利干净，而聚合物接枝类似物WS₂@PCL-20的台阶边缘则被一层弥散的低对比度光晕所修饰，这归因于半晶接枝PCL链的存在。EELS元素 mapping 进一步证实，碳和氧信号在WS₂片的台阶边缘处有特异性富集，为边缘和缺陷选择性接枝提供了直接证据。

3. 熔体加工过程中的催化降解与钝化效果

将合成的WS₂@PCL纳米结构通过双螺杆挤出与PCL复合。熔体流动速率测量显示，含有WS₂@PCL的复合材料，其MFR值与纯PCL相当。相比之下，使用未改性WS₂制备的复合材料，其MFR相对纯PCL急剧增加，表明熔体粘度和熔体强度严重下降。这种流变学差异直接转化为复合材料在LF-FGF过程中的可打印性。纯PCL和含WS₂@PCL的复合材料可打印出几乎无缺陷的部件，而即使低负载量的未改性WS₂也会产生高度扭曲、脆性且不稳定的结构。

为直接探究分子量变化，研究通过¹H NMR端基分析量化了挤出后PCL基体的分子量。结果惊人地发现，在原始WS₂存在下进行挤出，会导致PCL的数均分子量（M_n）下降近10倍。这构成了首个直接实验证据，表明WS₂纳米粉末可以通过表面介导的过程，在熔融加工条件下强烈促进聚酯链断裂。而聚合物接枝则有效抑制了这种行为。研究排除了热氧化降解、酸催化水解以及通用填料诱导或剪切驱动降解等常见途径，指出降解与WS₂表面的化学活性位点相关，支持了一种边缘介导的催化过程。

4. 3D打印材料的力学性能

对从XY和XZ方向打印的板材中提取的试样进行拉伸测试。在所有配方中，WS₂基纳米填料的加入都导致聚合物基体得到一致的增强。改性纳米填料没有损害打印材料的延展性。拉伸强度也因改性填料而显著增强。未改性WS₂的行为与改性填料形成鲜明对比：虽然刚度有所增加，但这以牺牲几乎所有其他力学性能为代价。在XY方向，断裂应变在0.2 wt%时从726%骤降至351%，在0.5 wt%时降至仅5.2%，延展性损失达99%。拉伸强度也大幅下降。

5. 热行为分析

DSC分析评估了纳米填料对热塑性材料热行为的影响。在缓慢冷却下，WS₂的存在显著提高了PCL的冷结晶温度。在快速冷却（模拟FGF打印中的冷却）下，含有未改性WS₂的复合材料在33°C仍观察到冷结晶，表明在打印过程中仍可能发生结晶。而含有改性WS₂的复合材料冷结晶温度接近室温，表明即使在代表FGF打印的快速冷却条件下，打印过程中的结晶度（以及收缩）也降低了。

6. 降解现象的普适性初步探索

为探究观察到的降解现象是否局限于特定的PCL/WS₂体系，研究使用聚乳酸（PLA）作为替代聚酯基体，二硫化钼（MoS₂）作为相关的过渡金属二硫化物进行了初步实验。结果表明，在WS₂和MoS₂存在下熔融加工后，PLA的分子量也出现下降，尽管降低幅度小于PCL/WS₂体系。这初步表明降解现象并非单一聚合物-填料对所独有，其程度强烈依赖于聚合物结构。

研究结论与讨论

本研究证明，将WS₂纳米粉末成功整合到熔融加工的热塑性基体中，关键在于控制其边缘和缺陷位点的化学活性。通过顺序的羧基化-羟基化策略及随后的表面引发ε-己内酯开环聚合，WS₂纳米片在其边缘被选择性功能化，同时保留了其晶体结构。所得聚合物接枝纳米结构在PCL中分散均匀，并能通过LF-FGF制造机械性能稳健的部件，表现出更高的刚度和拉伸强度，同时保持延展性和较低的数据离散度。

端基¹H NMR分析揭示，原始WS₂在熔融加工过程中强烈促进聚酯链断裂，导致聚合物分子量急剧降低。这种降解在宏观上表现为熔体粘度降低、可打印性差以及打印部件脆性断裂。相比之下，将聚合物链接枝到WS₂上，通过钝化化学活性表面位点，有效抑制了此行为，实现了稳定的加工和高性能复合材料。

更重要的是，这些发现挑战了层状纳米材料在熔融加工过程中表现为化学惰性填料的普遍假设。相反，WS₂纳米粉末暴露的边缘和缺陷位点对聚酯降解表现出显著的催化活性。虽然PCL由于其酯键的不稳定性而代表了一个特别敏感的基体，但使用另一种聚酯（PLA）和相关二硫化物（MoS₂）进行的初步实验表明，该现象并不局限于特定的PCL/WS₂体系。总之，这些结果强调了纳米填料表面化学在控制熔融加工过程中聚合物稳定性方面的关键作用，并证明选择性边缘位点钝化为将具有化学活性的层状纳米材料纳入热塑性基体和增材制造工艺提供了一种有效策略。这项工作确立了边缘位点钝化作为减轻熔融加工中化学驱动聚合物降解的通用设计原则，为未来设计和开发高性能、可加工的纳米复合材料指明了新的方向。