从微量杂质中吸附的碘被发现是促进铂电极上氧还原反应的关键因素

《Journal of Catalysis》：The discovery of adsorbed iodine from trace impurity as a key trigger for promoted oxygen reduction reaction at Pt electrodes

氧还原反应中四烷基铵阳离子对铂单晶电极的催化作用被重新评估，发现增强效果源于试剂中痕量碘化物形成的I*单层吸附而非阳离子本身。通过系统实验排除阳离子疏水性等干扰因素，证实I*在低覆盖度时通过调节OH*吸附平衡促进ORR动力学，颠覆了碘物种普遍毒化的传统认知。研究强调痕量污染物对电催化性能的关键影响。

　　

徐宇军|张硕|蔡军|陈彦霞

中国科学技术大学物理科学国家实验室（微观尺度），化学物理系，合肥230026，中国

摘要

据报道，有机阳离子（如四烷基铵盐）可以增强氧还原反应（ORR）的动力学。然而，这种促进效果的可重复性不佳，其确切机制仍不清楚。为了探究微量杂质可能产生的影响，我们重新评估了含有四烷基铵阳离子的酸性及碱性溶液中Pt(111)电极的ORR活性。只有使用某公司生产的四己基铵阳离子时，我们观察到ORR活性显著增强（半波电位正向移动了约40–45 mV）。通过系统的研究，我们发现，在此处研究的低浓度范围内和实验条件下，阳离子的疏水性不太可能是这种效应的主要原因。在考虑了实验条件下存在的大多数物质的影响并排除了其他合理的解释后，我们认为碘吸附层（I*）可能是导致ORR动力学增强的主要因素。这种吸附层可能是通过有机阳离子试剂中存在的微量碘衍生杂质在Pt(111)表面形成的。我们的结果推翻了之前认为I*总是会毒害电催化反应的共识。我们的系统研究表明，无论I*是作为毒物还是促进剂，其覆盖程度都至关重要。这一发现为通过刻意控制添加剂水平来优化催化剂设计提供了新的策略，同时也强调了在电化学实验中严格监测杂质的重要性和必要性。本文还讨论了有机阳离子对电催化活性的影响以及探索电催化中微量杂质更广泛影响的必要性。

引言

电催化反应发生在固液界面，其中双电层（EDL）对反应动力学和选择性有显著影响[1]、[2]、[3]。在各种界面因素中，电解质离子的吸附在调节电催化剂的电子结构和催化活性方面起着关键作用。特别是，吸附在带正电荷电极表面的无机阴离子已被广泛研究，通常发现它们会抑制在同一电位区域发生的电化学反应，例如氧还原反应（ORR）[3]、[4]和甲酸氧化反应（FAOR）[5]、[6]。例如，研究表明，Pt上的ORR活性随着阴离子吸附强度的增加而降低，其顺序为：ClO₄^? > HSO₄^? ≈ SO₄^2? > H₂PO₄^? > Cl^? > Br^? > I^? [7]、[8]、[9]、[10]、[11]。这种对Pt上ORR的抑制主要是由于活性位点的竞争性阻塞，以及表面电子结构和氧化中间体的结合能的变化，这些因素共同破坏了高效动力学所需的最佳吸附-解吸平衡。有趣的是，与这一普遍观点相反，我们最近的研究揭示了碘吸附的异常促进效应，它显著增强了Pt电极上的ORR动力学。我们证明，在酸性条件下，经过碘改性的Pt（以下简称Pt@I*）的ORR活性对碘覆盖度呈现火山型依赖性，在θ_I*约为0.31 ML时达到峰值，此时形成的疏水性Pt₂活性位点调节了OH*/H₂O*的吸附平衡，从而加速了反应动力学，在Pt(111)上实现了高达八倍的增强效果。在酸性和碱性介质中的多晶和纳米粒子Pt电极上也观察到了类似的I*诱导的ORR增强现象[12]。

最近有报道发现，疏水性四烷基铵（TAA⁺）阳离子可以显著增强Pt(111)在酸中的ORR活性，当向酸性介质中加入10^?6 M的四己基铵（THA⁺）阳离子时，观察到最大八倍的增强效果[13]。这种显著的促进作用归因于TAA⁺诱导的疏水性和界面中水分子的重组[13]。然而，在Pt(111)的ORR动力学区域（0.8–1.0 V_RHE），电位远高于PZC（约0.3 V_SHE），此时界面带正电，不利于阳离子的积累，导致界面阳离子浓度比体相低几个数量级[14]。鉴于体相中的THA⁺浓度仅为10^?6 M，仅将我们观察到的显著增强效果归因于THA⁺诱导的疏水性可能不太合理。令人惊讶的是，文献中报道在10^?6 M THA⁺溶液中的显著ORR增强现象，其CV特征比10^?5 M四丁基铵（TBA⁺时更为明显[13]，这表明观察到的行为可能无法用基于界面阳离子富集的机制来解释。此外，后续研究表明，单独添加疏水性烷烃并不能再现这种增强效果，这表明可能有其他因素导致了动力学改善[15]。受到这些不一致性的启发，我们通过系统的电化学和表面分析重新探讨了报道的TAA⁺对Pt上ORR促进效应的起源。出乎意料的是，我们发现观察到的增强效应更可能与TAA⁺试剂中存在的微量碘杂质有关，而非有机阳离子本身。吸附的碘物种在Pt上形成了亚单层I*吸附层，从根本上改变了界面微环境并加速了ORR动力学。这一偶然的发现将我们的研究方向从阳离子效应转向了阴离子吸附，最终揭示了I*诱导的促进机制。

在这项工作中，我们报告了这种异常的I*诱导的氧还原反应活性增强效应的发现过程。本文的其余部分安排如下：在详细描述实验方法之后，我们将首先说明我们的推理和控制实验如何表明在当前条件下，四烷基铵阳离子（TAA⁺）不太可能是增强ORR活性的主要原因。然后我们描述了实验证据和逻辑推论，这些证据和推论使我们确定I*是真正的促进剂。接下来是一个讨论部分，重点讨论了微量杂质的决定性影响以及在电化学测量中严格控制纯度的必要性。最后，我们简要展望了这一偶然发现揭示的电催化剂设计的新概念路径。

实验方法片段

电化学测量

实验中使用的铂单晶电极是根据Caliver的方法制备的[16]。在每次实验之前，Pt(111)电极在400 A的电流下进行100秒的感应加热处理（电流的选择基于电极的直径）。加热后，电极在Ar/CO（9:1）的还原性气氛中完全冷却，然后转移到饱和了Ar/CO气体混合物的超纯水中。

证据表明四烷基铵阳离子不可能是主要的ORR促进剂

先前有研究[13]、[18]、[19]、[20]指出，在0.1 M HClO₄溶液中，加入饱和的四己基铵高氯酸盐（THA⁺后，Pt(111)电极的ORR电流显著增强。为了重新探索THA⁺对ORR动力学的影响，我们在酸性条件下使用了Thermo Fisher公司的THA⁺试剂。图1a和b显示了在Pt(111) 0.1 M HClO₄ + 饱和THA⁺阳离子条件下记录的第一圈CV和ORR极化曲线。对于基础CV，电极的电位范围为

结论

总之，我们发现Pt电极上的ORR得到了意想不到的促进，这种促进作用源于商业四烷基铵盐中存在的微量碘杂质形成的亚单层碘吸附层。我们的系统控制实验表明，在当前条件下，四烷基铵阳离子在界面积累所引起的疏水性对ORR动力学的贡献可以忽略不计。与长期以来认为碘物种仅作为催化剂的观点相反

CRediT作者贡献声明

徐宇军：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，数据分析，概念化。张硕：数据分析。蔡军：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，数据分析，概念化。陈彦霞：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，数据分析，概念化。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（编号：22372154、22472162）的支持。