互易体系 Mg2+, Ca2+// Cl?, SO42?的实验研究与热力学评估

《The Journal of Chemical Thermodynamics》：Experimental study and thermodynamic assessment of the reciprocal system Mg2+, Ca2+ // Cl?, SO42?

　　

本研究针对由镁和钙的氯化物与硫酸盐构成的互易体系 Mg2+, Ca2+// Cl?, SO42?，结合热分析、量热技术及结构表征实验，并利用 FactSage 软件进行热力学建模，旨在深入理解该体系的相平衡及热力学行为，并探讨其作为高温相变材料（Phase Change Materials, PCM）的潜力。研究涵盖四个二元体系（MgCl2-CaCl2、MgSO4-CaSO4、MgCl2-MgSO4、CaCl2-CaSO4）及代表离子交换反应的两个截面（MgCl2-CaSO4和 CaCl2-MgSO4）。实验结果表明，中间硫酸盐化合物 CaMg2(SO4)3的存在促使研究人员进一步研究了其与氯化物形成的准二元体系（MgCl2-CaMg2(SO4)3和 CaCl2-CaMg2(SO4)3）。基于所有实验结果，研究人员构建了该互易体系的吉布斯（Gibbs）能量数据集，丰富了无机盐热力学数据库，并为揭示其相关系和热化学行为提供了可靠依据。

本研究发表于《The Journal of Chemical Thermodynamics》，针对镁钙氯化物与硫酸盐互易体系开展系统性实验与热力学评估，旨在解决高温热能存储（Thermal Energy Storage, TES）材料开发中熔点和稳定性调控的关键问题。当前，单一硫酸盐虽具良好热物性，但在高温下易分解为氧化物而无法直接使用；氯化物虽稳定但熔点较高，限制了其在中高温相变材料（PCM）中的应用。通过构建互易体系并结合氯化物与硫酸盐的优势，可获得低共晶点及稳定的中间相，从而优化储能性能。研究人员采用差热分析（Differential Thermal Analysis, DTA）、差示扫描量热法（Differential Scanning Calorimetry, DSC）和X射线衍射（X-Ray Diffraction, XRD）等方法，对四个二元体系及两个离子交换截面进行了全面的相平衡与热力学测定，并利用 FactSage 软件对液相采用改进的 Besmann 非理想缔合物种模型（modified non-ideal associate species model）进行热力学优化，同时采用化合物能量形式模型（Compound Energy Formalism, CEF）描述固溶体。结果显示，MgCl₂-CaCl₂体系的共晶组成为 47.1 mol% CaCl₂，温度 619.1 °C，熔化焓 31.2 kJ/mol；MgCl₂-CaSO₄和 CaCl₂-MgSO₄两个对角截面均存在复杂相平衡，其中 CaMg₂(SO₄)₃相的出现显著改变了液相线形态；MgCl₂-CaMg₂(SO₄)₃和 CaCl₂-CaMg₂(SO₄)₃体系亦被首次实验验证。最终，互易体系的液相面投影显示最低液相温度为 578 °C，并识别出多个潜在共晶组成，其中两个三元组成分别具有 648 °C 和 578 °C 的熔化温度及 42 kJ/mol 和 34.5 kJ/mol 的熔化焓，可作为高性能 PCM 候选材料。研究结论指出，构建的热力学数据库实现了对体系相平衡和热化学行为的准确描述，为未来中高温 TES 材料的筛选与设计提供了可靠的理论基础。

关键技术方法方面，研究人员使用高纯无水 MgCl₂、CaCl₂、MgSO₄、CaSO₄为原料，在氩气手套箱中进行样品制备，采用密封铂管防止高温挥发与分解。实验技术包括：STA 449C Jupiter 差热分析与热重联用（DTA/TG），Netzsch DSC 404C Pegasus 与 Setaram mHTC 96 量热仪测定比热容与相变焓，Empyrean X 射线衍射仪进行晶体结构表征与 Rietveld 精修。热力学建模则基于 FactSage 软件，采用 Besmann 缔合物种模型描述液相，CEF 模型描述固溶体，并通过 CALPHAD 优化器对互易体系的液相相互作用参数进行拟合。

研究结果如下：

MgCl₂-CaCl₂体系：DTA 与 DSC 测定共晶组成为 47.19 mol% CaCl₂，熔化温度 624 °C，熔化焓 33.2±0.8 kJ/mol；热力学优化结果与文献数据一致，液相混合焓与活度计算值与实验值吻合良好。

MgCl₂-CaSO₄体系：首次获得全组分 DTA 数据，发现多阶段相变，XRD 证实存在 CaMg₂(SO₄)₃相；准共晶组成 MgCl₂(78.34 mol%)-CaSO₄(21.66 mol%) 的 DSC 曲线显示两个重叠吸热峰，分别对应不同相变过程。

CaCl₂-MgSO₄体系：DTA 覆盖全组分，XRD 鉴定主要相为 CaCl₂与 CaMg₂(SO₄)₃，未发现新的多组分氯硫酸盐相。

MgCl₂-CaMg₂(SO₄)₃体系：液相线最低点为 659.5 °C，对应 9.7 mol% CaMg₂(SO₄)₃，实验与计算吻合较好，仅个别低温效应未完全解释。

CaCl₂-CaMg₂(SO₄)₃体系：液相线预测与 DTA 结果一致，验证了数据库在该区域的可靠性。

互易体系 Mg²⁺, Ca²⁺// Cl^?, SO₄^2?：液相面投影显示八个初晶区，最低液相温度 578 °C，识别出五个不变点（P1-P5），其中 P4 和 P5 因较高的熔化焓被选为 PCM 候选。

讨论与结论部分表明，该研究首次完成了该互易体系的完整热力学描述，优化了液相相互作用参数，并验证了中间硫酸盐相 CaMg₂(SO₄)₃对相平衡的显著影响。研究成果不仅填补了该体系实验数据的空白，还为高温 PCM 的开发提供了理论指导，尤其是确定了 MgCl₂-CaCl₂共晶及两个三元组成作为潜在的储能材料。研究结论强调，所构建的热力学数据库具有内部一致性，可支持后续材料筛选与工艺设计。