综述：自激活电催化剂用于水分解——结构-性能关系的理解与展望

《Advanced Energy Materials》：Self-Activating Electrocatalysts for Water Splitting: Advancing Structure–Performance Understanding and Beyond

本综述聚焦自激活电催化剂（Self-activating Electrocatalysts）在析氧反应（OER）和析氢反应（HER）中的动态演化机制，系统阐述了催化剂-电解质界面、载体相互作用及形貌结晶度在提升活性与稳定性中的关键作用，为可持续氢能发展提供了理论框架。

　　

引言：从静态失效到动态“越用越强”

电化学水分解（Water Splitting）是获取“绿氢”的关键技术，但其产业化受限于析氧反应（OER）和析氢反应（HER）催化剂的活性不足与快速失活。传统催化剂在苛刻工况下常发生元素溶解与结构坍塌，而自激活电催化剂颠覆了这一局面：它们在电化学偏压下会发生动态重构，性能随运行时间“越用越强”。

这种“自激活”并非单一现象，而是涵盖原位结构重构、相变、离子交换等多重机制。现有研究多集中于OER，且缺乏对HER及界面工程的系统讨论。本综述旨在填补这一空白，建立涵盖OER与HER的自激活统一框架，并指向实际电解槽（如PEMWE、AEMWE）的应用前景。

自激活过程的基本原理

自激活催化剂本质是非平衡动态系统，其性能提升源于电化学偏压驱动的持续结构重排，核心驱动力包括：

催化剂-电解质界面演化

这是自激活的“前线战场”。在偏压下，催化剂表面发生价态调整与离子迁移，形成富含缺陷或羟基化的活性层。更深层的离子嵌入/脱出则调控体相电子结构。这种演化不仅增大了电化学活性面积（ECSA），更通过耦合的离子-电子传输建立了动态稳态。

电解质离子（阴/阳离子）通过吸附与双电层调控，深刻影响反应路径。例如，电解质诱导的刻蚀可溶解表面原子，形成高活性缺陷区，而溶解物种的再吸附又能构建新活性中心，实现表面的“动态换肤”。

催化剂-载体相互作用

载体不仅是导电骨架，更是电子结构的“调控器”。导电载体（金属、碳材料、氧化物）通过强金属-载体相互作用（SMSI） 调制催化剂电子态，影响中间体吸附能。晶格相干性与界面应变能稳定亚稳态构型，抑制活性组分溶解与团聚，是兼顾活性与耐久性的关键。

形貌与结晶度适应

催化剂在运行中常发生表面粗糙化、孔道形成或部分非晶化。这种“自优化”暴露了高活性晶面，提升了离子传输效率。引入可控的非晶相或晶界，能在保持导电性的同时赋予表面柔性反应活性，缓解循环过程中的晶格应变。

OER自激活催化剂：机制与系统

OER是水分解的决速步，其自激活机制尤为复杂。

催化剂-电解质界面演化

原位表面氧化是OER自激活的常见路径。例如，Co–W氧化物在碱性介质中运行时，表面会重构生成CoOOH作为真实活性相，伴随ECSA与润湿性提升。理论计算揭示了W与Co位点的协同机制。在酸性介质中，Hf₂B₂Ir₅通过可控氧化形成IrO_x(OH)_y(SO₄)_z纳米颗粒，Hf–(Ir,B)相互作用有效抑制了贵金属Ir的溶解，实现了240小时的长稳运行。

电解质诱导重构方面，FeNi基MOF（金属有机框架）在循环伏安（CV）扫描中会发生Fe浸出与Ni氧化，形成高活性羟基氧化物层。Fe的部分溶解-再吸附机制优化了电子结构，降低了过电位。类似地，CoFe普鲁士蓝类似物在Fe选择性浸出后，表面重构为多孔非晶羟基氧化物，大幅提升了质量传输与活性位点密度。

载体与异质结构效应

导电载体（如泡沫镍NF）不仅提供电子通路，还能通过界面电子转移降低OER能垒。例如，CoFe-LDH/CoO异质结构在运行中发生Co价态升高与界面电子重排，形成了高导电的CoOOH/CoFe-LDH界面相。自支撑电极（如NiMoN/NF）利用载体与催化剂的强耦合，避免了粘结剂导致的阻抗增加与活性位点包埋。

形貌与结晶度调控

非晶化与多孔化是OER自激活的典型特征。NiFe基氧化物在活化后常转变为多孔非晶结构，增强了传质能力。晶格应变工程则通过调控d带中心优化吸附能，如通过P掺杂在NiMoO₄中引入拉伸应变，诱导表面重构为高活性非晶层。

HER自激活催化剂：从“配角”到“主角”

相比OER，HER的自激活研究较少，但机制同样关键。

催化剂-电解质界面演化

原位还原与相变是HER激活的核心。MoS₂在还原电位下会发生S空位形成与相变（从2H半导体相到1T金属相），显著提升导电性。NiMoN在HER过程中表面会还原形成Ni–Mo–H_x活性物种，氢化物中间体充当了质子受体，加速了Volmer步骤。

电解质调控方面，碱性HER中，电解质阳离子（如Li⁺）的吸附可优化界面水结构，促进水解离。阴离子（如PO₄^3?）的配位则能稳定高活性亚稳态相。

载体与异质结构效应

导电载体对HER至关重要。石墨烯、MXene等载体通过电子注入降低MoS₂的氢吸附自由能（ΔG_H*）。自支撑电极（如MoS₂/NF）通过基底直接电子供应，避免了传统粉末电极的接触电阻问题。

形貌与结晶度调控

表面粗糙化与边缘暴露是HER自激活的共性。运行中形成的纳米片阵列、多孔结构增加了边缘位点（HER活性位点）的暴露。可控非晶化（如非晶Ni–P）提供了灵活的配位环境，利于H*的吸附/脱附。

总结与展望

自激活电催化剂代表了从“静态设计”到“动态演化”的范式转变。其核心在于利用催化剂-电解质界面演化、载体相互作用、形貌/结晶度适应三大机制，将结构不稳定性转化为性能提升的动力。

未来挑战与方向包括：

1. 1.
   跨尺度表征：结合operando技术（如XAS、Raman）与理论计算，解析动态活性位点的原子构型。
2. 2.
   界面精准调控：设计“智能”电解质与载体，定向引导重构路径。
3. 3.
   实际工况验证：在工业级电流密度与复杂电解质环境中验证自激活机制的鲁棒性。
4. 4.
   机器学习辅助：利用高通量计算筛选重构倾向低的材料组合，加速催化剂设计。

通过多机制协同与跨学科融合，自激活催化剂有望推动水电解技术走向高效、低成本的规模化氢能时代。