《Advanced Materials》：Porosity Engineering of MXene Architectures: Toward High-Performance Aqueous Electrochemical Energy Storage
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本文系统综述了二维材料MXene在多孔结构设计及其在水系电化学储能（EES）中的应用前沿。针对MXene纳米片易堆叠、离子可及性受限及结构不稳定性等问题，文章深入探讨了通过化学刻蚀、功能化诱导、外场辅助、模板法等多种孔隙工程策略，构建从微孔到宏孔的多级孔道结构，以优化离子扩散路径、增加电化学活性位点并增强结构鲁棒性。文章详细解析了多孔MXene的合成、结构特性及其在碱金属离子电池（AMIBs）、多价金属离子电池（MVIBs）和超级电容器等水系EES中的电荷存储机制与构效关系，并指出当前面临的矛盾、挑战及未来发展方向，为设计高性能多孔MXene电极材料提供了系统指导。
随着便携式电子设备、电动汽车及电网级储能系统的快速发展，对安全、高效且环境友好的储能技术的需求日益迫切。传统的锂离子电池虽然能量密度高、循环寿命长，但其依赖易燃易挥发的有机电解质，带来了固有的安全风险，特别是在高电压或大电流条件下，热失控和灾难性故障的可能性显著增加。这些局限性推动了人们对替代性储能系统的探索，其中，水系电化学储能系统（EESs）因其固有的安全性、环境友好性、快速充放电能力以及高离子电导率而受到广泛关注。
在众多电极材料中，MXene（二维过渡金属碳化物、氮化物或碳氮化物）因其优异的导电性、层状结构和可调的表面功能化而显得尤为引人注目。然而，其实际应用仍受限于纳米片重新堆叠、离子可及性有限以及结构不稳定等问题。孔隙工程已成为缓解这些问题的关键策略，它通过扩展离子扩散路径、增加电活性位点暴露和增强结构 robustness 来提升材料性能。
合成、结构特性、孔隙特征与电荷存储机制
MXene通常通过从三维MAX相前驱体中选择性蚀刻A层（如Al）来合成，其通式为Mn+1XnTx（n=1–4），其中M为过渡金属（如Ti, Mo, V），X为碳和/或氮，Tx为表面终止基团（如─OH, ─O, ─F）。合成方法主要包括化学刻蚀（如HF酸刻蚀、原位HF刻蚀、熔盐刻蚀、电化学刻蚀）和非化学刻蚀（如化学气相沉积、机械球磨、激光脉冲烧蚀）两大类。这些方法决定了材料的最终形貌、表面化学和孔隙结构。
多孔MXene的孔隙结构主要分为面内孔、层间孔和三维孔。根据国际纯粹与应用化学联合会的分类，孔径小于2纳米的为微孔，2-50纳米的为介孔，大于50纳米的为宏孔。在电荷存储过程中，不同尺寸的孔隙扮演着互补的角色：微孔主要通过分子筛效应和限域扩散行为贡献电荷吸附；介孔在保持高比表面积的同时，能够降低扩散阻力，促进溶剂化离子的快速迁移；而宏孔虽不直接参与电化学反应，但能为电解质快速渗透提供低曲折度的通道，并缓解循环过程中活性材料的体积应变，从而支持长程离子扩散网络。
多孔MXene的电化学储能机制与其孔隙结构、表面终止基团、层间距以及电解质环境密切相关。在水系EES中，离子的去溶剂化过程通常是动力学瓶颈。扩大的层间距和适宜的孔道连通性可以降低离子传输阻力和去溶剂化能垒。MXene表面丰富的终止基团（如─O, ─F, ─OH）可以通过静电作用或氢键与电解质离子（如H+, Zn2+, Na+）相互作用，调控局域溶剂化结构，促进离子去溶剂化，并影响赝电容反应动力学。电解质的浓度和组成也能通过调控离子的溶剂化结构，显著影响去溶剂化能垒和离子嵌入动力学。例如，在高浓度“盐包水”电解质中，自由水分子有限，离子的溶剂化层变薄甚至部分去溶剂化，从而显著提升了反应动力学。
多孔MXene的合成策略
为了构建具有多级孔道结构的高性能MXene材料，研究人员开发了多种合成策略。根据主导的孔径范围及其在调控结构-功能关系中的不同作用，这些方法主要可分为三类。
化学工程造孔与功能化诱导造孔：这类策略主要通过选择性刻蚀、动态刻蚀控制、原位造孔和原位杂原子掺杂等方式，在微孔和介孔尺度上增加材料的比表面积和电化学活性位点密度，从而提升电荷存储容量和加速反应动力学。例如，通过调控刻蚀剂（如HF、LiF/HCl）的反应活性和路径，可以精确裁剪MXene的微观结构和孔隙分布。离子修饰（如S掺杂、Ca2+诱导凝胶化）、表面功能化（如KOH处理、离子液体添加）和后处理（如H2O2氧化、酸处理）等方法，则通过改变层间相互作用或引入缺陷，间接诱导孔隙形成，并优化材料的亲水性、化学稳定性和界面相容性。
外场辅助造孔：为克服化学刻蚀的腐蚀性、副产物复杂及孔径控制精度有限等挑战，外场辅助造孔策略应运而生。这类方法利用机械处理（如球磨）、能量场应用（如热处理、激光直写、微波辐射）和冷冻干燥等非化学机制，诱导MXene片层重构和缺陷产生，从而自发形成多尺度孔隙结构。机械球磨可在惰性气氛下剥离MXene片层并引入氮掺杂；激光或微波处理能实现空间选择性的结构改变和异质原子原位掺杂；而冷冻干燥则利用冰晶模板效应，无损地构建出三维互联的多孔网络，避免了高温或强化学处理对结构的破坏。
模板辅助造孔及与多孔功能组分整合：模板法（包括硬模板、软模板和生物模板）能够精确控制MXene的孔径、形貌和空间分布，主要用于构建以介孔和宏孔为主导的孔隙结构。例如，使用SiO2纳米球、聚苯乙烯微球等硬模板，经过浸渍、沉积和模板去除步骤，可以复制出结构规整的三维多孔框架。此外，将MXene与多孔功能组分（如活性炭、金属有机框架、导电聚合物）进行杂化构建，或将MXene负载于多孔基底（如碳布、泡沫镍）上，可以整合各组分的优势，协同提升电极的导电性、机械稳定性和电化学活性。
孔隙调控对MXene氧化还原电化学的影响及在不同水系EES中的应用
孔隙结构的设计深刻影响着MXene的氧化还原电化学行为。表面终止基团、层间距、孔隙率与连通性以及孔径梯度分布是四个关键的结构因素。合理设计的孔结构能够降低离子扩散势垒，促进电解质浸润，暴露更多的氧化还原活性位点（如变价过渡金属Ti、V、Mo），从而增强赝电容贡献，实现高能量密度和快速充放电特性的统一。
在不同的水系EES中，多孔MXene展现出独特的优势：
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水系碱金属/多价金属离子电池（AMIBs/MVIBs）：多孔结构为具有较大水合半径的离子（如Na+、Zn2+、Mg2+、Ca2+）提供了更宽敞、通畅的扩散通道，缓解了离子嵌入引起的体积膨胀应力，从而提升了电池的倍率性能和循环稳定性。
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水系超级电容器：多孔MXene的高比表面积和良好的导电网络，有利于电解液离子的快速吸附/脱附和高效的界面电荷转移。其表面氧化还原活性位点贡献的赝电容，超越了碳基材料的双电层电容，从而实现了更高的能量密度。
挑战与未来展望
尽管多孔MXene在水系EES中展现出巨大潜力，但其实际应用仍面临诸多挑战。首先，在合成方面，如何实现大规模、低成本、环境友好且结构精确可控的制备是关键。当前许多方法（如HF刻蚀）存在安全风险，而一些新兴方法（如熔盐刻蚀、CVD）则对设备要求高或成本昂贵。其次，在结构稳定性方面，MXene在水和氧气环境中的氧化问题，以及长循环过程中可能发生的结构降解和孔隙塌陷，会影响其长期循环性能。再者，对多孔MXene的构效关系、离子-表面相互作用及长期电化学动力学等基础科学问题的理解仍需深化。
未来研究应致力于开发绿色、可扩展的合成新方法；通过先进表征技术和理论计算，深入揭示多孔结构对电荷存储机制和界面过程的调控规律；设计具有梯度孔道、低曲折度离子传输路径的智能结构，以协同优化离子扩散和电子传导；并探索多孔MXene在柔性、可穿戴等新型水系储能器件中的集成应用。通过跨学科的共同努力，理性设计的多孔MXene结构有望加速推动下一代高性能、高安全水系电化学储能技术的实用化发展。
