《Advanced Energy Materials》：Atomistic Insights Into Lithium Alloying and Crystallization at Metal Interlayers in Zero-Excess Lithium Batteries
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为解决零过量锂金属电池(ZELBs)中锂枝晶生长和性能衰退问题，研究人员通过机器学习势函数分子动力学(MD)结合实验表征，揭示了Cu、Zn、Mg、Bi等金属夹层调控锂成核与结晶的原子路径。研究发现Zn、Mg夹层通过合金化促进锂均匀沉积，而Bi形成Li3Bi金属间化合物导致界面失配，为高性能无负极电池界面设计提供了理论依据。
锂金属电池被誉为下一代高能量密度储能器件的“圣杯”，但其商业化之路一直荆棘密布。传统的锂金属负极面临着锂枝晶生长、固态电解质界面（SEI）不稳定、循环寿命短等严峻挑战。为了“瘦身”并提升安全性，电池界近年来将目光投向了零过量锂电池（ZELBs）——一种在充电过程中原位形成锂负极的“无负极”构型。然而，这种构型将锂成核的重任完全压在了铜集流体上，非均匀的成核往往导致更严重的枝晶和失效。如何通过界面工程“诱导”锂均匀、平整地沉积，成为突破ZELBs性能瓶颈的关键。
以往的研究多停留在宏观策略，而对锂原子在金属夹层上是如何“落地生根”、如何从无序变为有序（结晶）的微观过程知之甚少。发表在Advanced Energy Materials上的这项研究，正是利用机器学习势函数（MLIP）驱动的分子动力学（MD）模拟，结合实验验证，首次在原子尺度上“拍摄”了锂在Cu、Zn、Mg、Bi四种金属界面上的动态演化“电影”，揭示了不同金属夹层如何通过独特的合金化行为“导演”锂的结晶过程。
关键技术方法
本研究构建了Li(100)/M（M=Cu(111), Zn(0001), Mg(0001), Bi(0001)）界面模型，利用机器学习势函数（MLIP）进行纳秒级大规模分子动力学（MD）模拟，追踪不同沉积层数下锂的相变路径（无序、HCP、FCC、BCC）。通过局部结构序参量（Common Neighbor Analysis）和层间扩散系数计算分析合金化程度与锂迁移能力。实验上采用扫描电子显微镜（SEM）、X射线衍射（XRD）和飞行时间弹性反冲探测（ToF-ERDA）对模拟预测的合金相与沉积形貌进行了验证。
研究结果
2.1 Cu集流体：曲折的“寻家”之路
在“裸奔”的Cu(111)表面，锂的“安家”过程显得异常艰难。模拟显示，最初的几层锂原子处于高度无序状态，无法立即形成稳定的体心立方（BCC）结构。它们先是“模仿”Cu的晶格，形成面心立方（FCC）或六方最密堆积（HCP）等亚稳相，经历一番“纠结”后才逐渐转变为稳定的BCC锂。这种“先乱后治”的多步结晶路径，虽然降低了能垒，但也为后续的不均匀生长埋下了伏笔。随着层数增加，BCC相才在远离界面的外层占据主导，而靠近Cu的界面层始终“残留”着大量亚稳相，这正是Cu表面锂沉积容易“凹凸不平”的原子根源。
2.2 Zn/Mg夹层：合金化的“平滑”诱导
当引入Zn或Mg作为“中间人”（夹层）时，锂的沉积行为发生了根本性转变。Zn夹层展现了惊人的三维互扩散能力：Zn原子会快速“上浮”到锂层表面，而Li原子则“下沉”到Zn层深处，形成动态的Li-Zn合金界面。这种“你中有我、我中有你”的混合层，不仅提高了锂原子的扩散系数，还引导锂优先结晶为与Zn基底匹配的HCP结构，极大地促进了沉积的均匀性。Mg夹层则表现出固溶体特性：低锂浓度时，Li原子“溶解”在Mg的HCP晶格中；随着锂增多，体系平稳地过渡到BCC锂相。这种“润物细无声”的固溶效应，有效降低了成核势垒，避免了剧烈的相变应力。
2.3 Bi夹层：有序但“疏离”的伙伴
相比之下，Bi夹层与锂的“相处”方式则略显“生硬”。Bi倾向于与锂形成高度有序的Li3Bi金属间化合物。虽然结构规整，但这种化合物与锂基底的界面共格性差，像一块“硬板”挡在中间，限制了锂的进一步均匀外延生长，其性能提升效果远不如Zn和Mg。
结论与意义
这项研究从原子尺度建立了“界面化学—合金化动力学—锂结晶形貌”的构效关系。它明确指出：并非所有能形成合金的金属都是“好帮手”。像Zn、Mg这样能形成固溶体或动态混合层的金属，通过增强扩散和诱导有序结晶，是理想的夹层材料；而像Bi这样形成刚性金属间化合物的夹层，则效果有限。这为ZELBs的金属夹层设计提供了清晰的筛选原则：优先选择能与锂发生互扩散、形成固溶体或低共晶合金的金属，避免形成界面失配的硬质化合物。这一原子尺度的设计框架，将加速下一代高能量密度、高安全性锂金属电池的研发进程。
