金属中心调控MN4单原子催化剂选择性氧化HMF的机理研究

《Advanced Science》：MetalCenter-Dependent Selectivity Divergence in MN4 Single-Atom Catalysts for Aerobic HMF Oxidation

为解决HMF选择性氧化中产物调控难的问题，研究人员通过调控M-N4单原子催化剂（SACs）的金属中心（Fe/Co），实现了从FFCA到FDCA的选择性切换，揭示了金属电子结构通过吸附能与氧活化路径（O2•?/•OH）调控选择性的机制。

　　

引言：从生物质到高值化学品的“精准控制”挑战

随着全球对可持续化学的追求，利用生物质平台分子替代化石资源生产高值化学品已成为研究热点。5-羟甲基糠醛（HMF）作为美国能源部认定的十大生物基平台分子之一，其氧化产物2,5-呋喃二甲酸（FDCA）是生产生物基聚酯（如PEF）的关键单体，具有巨大的工业应用潜力。然而，HMF分子结构中含有易反应的醛基和羟甲基，在氧化过程中极易发生过度氧化或副反应，导致产物分布复杂，难以高选择性获得目标产物。尽管贵金属催化剂（如Pt、Au）表现出较好的活性，但其高成本和资源稀缺性限制了大规模应用。因此，开发高效、低成本且选择性可控的非贵金属催化剂，并深入理解其构效关系，是实现HMF绿色转化的关键科学问题。

研究策略：单原子催化与金属中心调控

针对上述挑战，本研究提出了一种金属中心依赖的选择性调控策略。利用单原子催化剂（SACs）中金属中心明确的M-N₄配位结构，通过改变金属种类（Fe或Co）来精确调控活性位点的电子结构，从而实现对HMF氧化路径的“开关”控制。FeN₄位点倾向于生成超氧阴离子自由基（O₂^•?），选择性将HMF氧化为中间体FFCA；而CoN₄位点则倾向于生成羟基自由基（•OH），进一步将FFCA深度氧化为最终产物FDCA。这种通过金属中心本征电子结构调控反应选择性的机制，为设计高性能生物质转化催化剂提供了新的理论依据。

关键技术方法

本研究综合运用了多种先进表征与理论计算技术：通过ZIF前驱体热解法合成原子级分散的M-N-C催化剂；利用HAADF-STEM、XPS、XANES/EXAFS等技术确认了Fe/Co单原子的M-N₄配位结构；通过HPLC等分析了催化性能与产物分布；结合DFT计算和pCOHP分析揭示了吸附能与反应路径的电子结构根源；利用EPR技术鉴定了反应过程中的活性氧物种。

研究结果与讨论

1. 催化剂结构与电子性质表征

研究人员通过以ZIF-8为前驱体，采用热解-酸洗策略成功制备了原子级分散的FeN₄和CoN₄催化剂。HAADF-STEM图像显示碳基底上仅存在均匀分散的明亮单原子亮点，未见任何纳米颗粒或团簇。XRD谱图中仅出现约25°和44°的碳特征衍射峰，证实了材料的高石墨化程度。XPS N 1s谱图中出现的M-N_x峰，以及XAS分析中Fe K边和Co K边的吸收边位置介于FeO/Fe₂O₃和CoO之间，表明金属中心主要以+2/+3价态存在。更重要的是，EXAFS拟合结果显示Fe-N和Co-N的配位数均为~4，且无明显的M-M配位峰，WT-EXAFS图中仅观察到~1.9-2.1 ?处的单一最大峰，这些证据共同确证了Fe/Co原子以M-N₄构型孤立存在于氮掺杂碳基底中。

2. 催化性能与选择性差异

在HMF aerobic氧化反应中，两种催化剂表现出了截然不同的选择性。在333.15 K、pH=12.5的优化条件下，FeN₄催化剂实现了99.9%的HMF转化率，但对FFCA的选择性高达93.9%，仅生成微量FDCA；而CoN₄催化剂在相近转化率下，对FDCA的选择性达到99.0%。动力学分析表明，尽管产物选择性差异巨大，但两者对HMF消耗的TOF值非常接近（~18.2 h^?1），说明金属中心的改变并未显著影响初始反应速率，而是改变了反应路径的走向。时间-浓度曲线进一步揭示：FeN₄主要经由HMF→DFF→FFCA路径，且FFCA难以进一步氧化；而CoN₄则能快速将FFCA转化为FDCA。

3. 选择性起源的电子机制

为阐明选择性差异的根源，研究团队进行了系统的DFT计算。吸附能计算显示，FeN₄对FFCA的吸附能（-0.14 eV）显著弱于CoN₄（-0.29 eV）。pCOHP分析表明，FeN₄位点具有更强的Fe-O共价性（更高的-ICOHP值），导致FFCA在Fe位点上吸附过强，反而抑制了其进一步脱氢生成FDCA；而CoN₄位点适中的吸附强度允许FFCA继续反应。此外，EPR和电荷转移分析发现，FeN₄倾向于通过单电子转移生成O₂^•?，主要攻击HMF的醛基；而CoN₄则通过生成•OH自由基，有效攻击FFCA中较难氧化的醛基，从而实现深度氧化。这种金属中心依赖的氧活化机制差异，是导致选择性分岔的关键因素。

结论与展望

本研究表明，通过精确调控M-N₄单原子催化剂中的金属中心（Fe/Co），可以实现对HMF氧化反应路径的精准“开关”控制。FeN₄位点由于较强的Fe-O共价性和O₂^•?主导的氧化机制，选择性生成FFCA；而CoN₄位点则通过适中的吸附强度和•OH自由基路径，实现向FDCA的深度氧化。该工作不仅提供了一种高效、可调控的HMF氧化催化体系，更重要的是从电子结构层面揭示了金属中心通过调控吸附能、氧活化路径来操纵反应选择性的普适性机制，为未来设计高性能生物质转化催化剂提供了重要的理论指导。