在混合沸石咪唑酸盐骨架中设计Mo空位，以降低d带中心能量并促进CO脱附，从而实现高效的CO2电还原

《Journal of Colloid and Interface Science》：Engineering Mo vacancies in hybrid zeolitic imidazolate frameworks to downshift the d-band center and promote CO desorption for efficient CO2 electroreduction

本研究采用后合成策略调控晶体面暴露，在HZIF-Mo中构建高密度钼空位，显著提升CO2电还原活性和选择性，达86.5% Faradaic效率，并保持80%以上活性于500 mA/cm2高电流密度，揭示空位促进COOH稳定机制。

　　

Jianpeng Zhang | Xiaokun Yang | Shilong Wen | Peilong Liu | Kaili Qin | Liting Yan | Enyan Guo | Xiaopeng Hao

山东碳化硅材料重点实验室，材料科学与工程学院，先进材料研究所，齐鲁工业大学（山东科学院），济南 250353，中国

摘要

电催化二氧化碳还原反应（CO?RR）是实现碳中和的一个极具前景的策略。然而，为了实际应用，迫切需要开发出结构简单、成本低廉且能够提供高电流密度的新型电催化剂。金属有机框架（MOFs）由于其结构多样性和可调功能而成为有前景的候选材料，但它们的实际催化性能往往受到电化学活性低和活性位点数量不足的制约。为了解决这些问题，本研究采用了一种后合成策略，通过控制特定晶面的暴露来在杂化沸石咪唑框架（HZIF-Mo）中创建高浓度的钼空位。所得到的缺陷MOF催化剂在CO?RR中表现出优异的活性和选择性，在流动电池中实现了86.5%的最大法拉第效率，并且即使在高达500 mA cm?2的高电流密度下也能保持80%以上的效率。原位红外光谱和密度泛函理论（DFT）计算表明，引入的钼空位使金属节点的d带中心下移，减弱了CO的吸附并增强了COOH中间体的稳定性，从而显著提高了CO的选择性。因此，这项工作为高性能缺陷MOF电催化剂的合成提供了一种可行的方法，并提供了关于空位增强CO?RR机制的基本原子级见解。

引言

传统化石燃料的过度消耗导致了全球二氧化碳排放的持续增加，引发了一系列严重的环境问题，如全球变暖和气候系统退化[1]。将CO?转化为高附加值化学品和燃料对于实现碳中和和可持续发展至关重要[2]。在各种转化技术中，电催化二氧化碳还原反应（CO?RR）被视为实现碳中和目标的一个极具前景的途径，因为它能够高效地将温室气体CO?转化为燃料和高价值化学品[3]。为了实际应用这项技术，迫切需要开发出结构简单、成本低廉且能够提供高电流密度的新型电催化剂。 金属有机框架（MOFs）是由有机配体（连接剂）和无机金属离子或簇（节点）自组装而成的多孔晶体纳米材料[4]。它们具有明确的晶体结构和有序的通道，为阐明结构-性能关系提供了理想的平台[5][6]。与传统材料相比，MOFs不仅具有高比表面积和优异的孔隙率，而且其结构灵活性还允许通过精确设计和功能化节点、连接剂和孔隙环境来系统调节物理和化学性质[7]。然而，原始MOFs较差的电催化活性和不足的活性位点限制了它们在CO?RR中的实际应用[8]。因此，开发新型基于MOFs的电催化剂具有重要意义。缺陷工程作为一种在原子尺度上精确调节材料物理化学性质的策略，为克服这些限制提供了有希望的途径[9]。近年来，包括缺失金属和缺失连接剂缺陷在内的缺陷MOFs受到了越来越多的关注[10][11][12]。引入缺陷可以在保持整体框架完整性的同时赋予母体MOFs新的性质[13][14]。特别是通过选择性去除金属节点来创建金属空位，可以在MOF骨架中生成大量的配位不饱和位点。这些位点作为高度活跃的催化中心，有助于优化局部电子结构并增强关键反应中间体的吸附，从而同时提高催化活性[15][16][17]。这些特性与CO?RR中改进的选择性和活性密切相关。与传统催化材料和原始MOF结构相比，缺陷工程在电催化CO?RR中显示出独特的优势。尽管已经开发了多种设计缺陷的方法，如后合成处理（酸/碱蚀刻和等离子体处理）和调制策略，但这些技术通常涉及危险的操作、复杂的步骤或产生化学废物[18][19]。因此，要实现安全、简单且环保的合成方法仍然具有挑战性。

为了解决这些问题，我们设计了一种直接且环境友好的后合成策略，绕过了传统方法的限制。该策略采用一步溶剂热处理ZIF-8的方法，通过对反应温度和加热时间的精确控制来调节晶面生长动力学[20][21]。因此，这一过程定向形成了含有钼的杂化沸石咪唑框架（HZIF-Mo），在其特定晶面上暴露出不同的晶面，并同时引入了高密度的钼空位。具体来说，我们获得了三种形态的HZIF-Mo变体，分别表示为立方体（HZIF-C）、角截断立方体（HZIF-CTC）和边截断立方体（HZIF-ETC）。特别是HZIF-ETC变体在其{110}晶面上具有高密度的钼空位。关键的是，结合实验和理论分析表明，引入的钼空位使金属节点的d带中心下移。这种电子结构调节优化了关键中间体的吸附：它减弱了CO的结合，促进了其脱附，并同时增强了COOH的稳定性，从而有效地将CO?电还原为CO。这项工作为构建缺陷MOFs提供了一种新策略，并提供了关于缺陷工程电催化剂中结构-性能关系的基本见解。

ZIF-8的合成

ZIF-8的合成方法参考了先前的报道[13]。将595 mg Zn(NO?)?·6H?O溶解在20 mL无水甲醇中。然后向基于Zn的溶液中加入660 mg 2-MIM和20 mL无水甲醇的溶液，并剧烈搅拌30分钟。所得沉淀物通过离心收集，用甲醇多次洗涤，并在60°C下过夜干燥。

HZIF-Mo的合成

HZIF-C、HZIF-CTC和HZIF-ETC的合成方法基于先前的报道

结果与讨论

根据通过晶面控制工程化钼空位的策略（图1a），我们合成了一系列HZIF-Mo电催化剂，以研究其结构依赖的CO?还原性能。扫描电子显微镜（SEM）图像证实了HZIF-Mo电催化剂的成功合成。如图1b-g所示，样品显示出明确的多面体几何形状，边缘锐利，晶面光滑，尺寸分布均匀，约为2 μm。

结论

总之，我们开发了一种在ZIF-8与HZIF-Mo杂化过程中引入金属缺陷的简单策略。通过暴露特定晶面，可以精确控制钼空位的分布。这些钼空位使d带中心下移，显著改变了局部原子配位和电子结构。这优化了关键COOH和CO中间体的吸附能量。实验证据证实了

CRediT作者贡献声明

Jianpeng Zhang：撰写——原始草稿，正式分析，数据管理。 Xiaokun Yang：方法论，概念化。 Shilong Wen：可视化，数据管理。 Peilong Liu：验证，研究。 Kaili Qin：验证，研究。 Liting Yan：撰写——审阅与编辑，资源获取，资金筹集，概念化。 Enyan Guo：撰写——审阅与编辑，项目管理，资金筹集。 Xiaopeng Hao：监督，资源管理，项目管理。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（项目编号52472216，52302271）、山东省自然科学基金（项目编号ZR2024ME211）、济南市高等学校二十项工程基金（项目编号202228023）、齐鲁工业大学（山东科学院）科技教育生产融合试点项目（重大创新项目）（项目编号2024ZDZX02）以及齐鲁大学跨学科创新指导计划的支持