通过服役位错恢复提升功能稳定性的高熵Ti45Zr5Pt19Pd25Co6高温形状记忆合金

《METALLURGICAL AND MATERIALS TRANSACTIONS A-PHYSICAL METALLURGY AND MATERIALS SCIENCE》：High-Entropy Ti45Zr5Pt19Pd25Co6 High-Temperature Shape Memory Alloy with Improved Functional Stability Through In-Service Dislocation Recovery

　　

本研究针对Ti45Zr5Pt19Pd25Co6高熵高温形状记忆合金（HTSMA），通过高熵强化与温度诱导位错恢复协同设计实现功能稳定性提升。循环测试结果表明，将服役温度提升至500 °C相比400 °C可显著改善稳定性：400 °C服役因位错累积引发性能衰减，而500 °C服役促进位错恢复，该机制经循环超弹性与显微硬度测试验证。研究证实，通过策略性选择服役温度可有效延长高熵高温形状记忆合金的使用寿命。

该研究发表于《METALLURGICAL AND MATERIALS TRANSACTIONS A-PHYSICAL METALLURGY AND MATERIALS SCIENCE》，聚焦于解决高温形状记忆合金（HTSMA）长期服役中功能稳定性不足的核心瓶颈。现有商用TiNi、Cu基三元形状记忆合金（SMA）受限于低相变温度，而TiAu、TiPt、TiPd等传统HTSMA虽相变温度高于100 °C，却普遍存在功能退化严重、形状回复率低的缺陷——例如二元TiPd合金在500 °C变形后仅能回复10%应变，Ni₄₉Ti₄₁Hf₁₀无应力热循环中相变温度前20次循环下降40 °C，Ti_50.6Pd₃₀Ni_19.4在200 MPa载荷下相变温度升高16 °C。这种退化源于马氏体相变过程中奥氏体与马氏体晶格兼容性不足诱发的位错累积与残余马氏体保留。传统改善思路依赖固溶强化，但三元合金强化效果有限；近年发展的多组元高熵合金凭借严重晶格畸变效应与缓慢扩散特性，可实现远高于三元体系的固溶强化效果，同时高温环境本身可能同步诱发位错恢复，无需额外退火处理，这为HTSMA设计提供了新方向。研究目标是通过将高熵基体高强度与服役温度匹配位错恢复阈值相结合，构建兼具优异功能稳定性的HTSMA设计策略。

研究人员采用的关键技术方法包括：真空电弧熔炼制备Ti₄₅Zr₅Pt₁₉Pd₂₅Co₆合金铸锭，经1200 °C/3 h均匀化处理后水淬；采用差示扫描量热仪（DSC）在200~400 °C与200~500 °C区间以10 °C/min速率测试相变行为；通过带加热台的X射线衍射仪（XRD）表征不同温度下的相组成与晶格参数，计算立方-正交马氏体相变的拉伸张量中间特征值（λ₂）评估晶格兼容性；开展100 MPa压缩载荷偏置热循环测试（升温/降温速率20 °C/min）表征形状记忆效应（SME）；进行400 °C与500 °C下3.5%应变循环压缩测试评价超弹性稳定性；通过维氏显微硬度测试与XRD峰宽分析，对比变形及400 °C/500 °C退火1 h后的位错密度演变。

研究结果部分：

相变行为与热循环稳定性：DSC测试显示合金在200~400 °C与200~500 °C区间均发生B2?B19单阶段可逆马氏体相变。200~400 °C循环5次后，马氏体相变峰温（M_p）与逆相变峰温（A_p）分别下降12.4 °C与12.9 °C，表现出明显的功能疲劳；而200~500 °C循环仅分别下降0.5 °C与0.6 °C，相变温度高度稳定，证实高温服役促进了位错恢复。

形状记忆效应（SME）表现：100 MPa压缩热循环中，200~400 °C循环的马氏体起始温度（M_s）与奥氏体起始温度（A_s）分别降低20.9 °C与24.9 °C，可回复应变从1.72%降至1.62%，残余应变从0.10%降至0.03%；而200~500 °C循环仅M_s降0.9 °C、A_s降0.2 °C，可回复应变维持在2.30%~2.37%，残余应变稳定在0.01%~0.02%，功能稳定性显著提升。

超弹性功能稳定性：400 °C下3.5%应变循环压缩5次后，不可逆应变为0.75%，滞后环面积减少350.9×10⁴J/m³；500 °C下不可逆应变仅0.4%，滞后环面积仅减少150.4×10⁴J/m³，能量耗散衰减更缓，表明高温下位错恢复有效抑制了功能退化。

微观结构与位错演化机制：原位XRD证实合金低温为B19正交马氏体，升温至A_s以上逐步转变为B2立方奥氏体，两相共存区晶格参数计算显示λ₂=1.04（理想值为1），晶格兼容性不足是相变过程中界面应力诱发位错的根源。显微硬度测试显示，变形后硬度从307 HV升至435 HV，400 °C退火1 h后仍为411 HV（无明显位错恢复），而500 °C退火1 h后降至288 HV，接近初始值；XRD峰宽分析同步显示500 °C退火后（101）_B19峰半高宽从0.36°收窄至0.32°，证实位错密度显著降低，位错恢复是高温稳定性提升的核心机制。

讨论与结论部分：研究成功验证了“高熵固溶强化+服役温度匹配位错恢复阈值”的HTSMA设计策略有效性。高熵基体凭借严重晶格畸变效应提升了高温强度，限制了相变过程中的位错生成；同时将服役温度设定为500 °C，与位错恢复温度重合，可在服役中同步消除累积位错，无需额外退火。该策略解决了传统HTSMA因位错不可逆累积导致的功能退化难题，为高温驱动、航空航天等领域长寿命HTSMA器件开发提供了明确的设计范式。研究结论强调，高熵强化与温度窗口的精准匹配是实现HTSMA长期功能稳定的关键，这一发现可直接指导下一代高温形状记忆材料的成分设计与服役工况优化。