用于中性pH下光电化学析氢反应的高效薄膜CdS-MoS2-rGO光阴极复合物

《Journal of Composites Science》：Efficient Thin-Film CdS-MoS2-rGO Photocathode Composite for Photoelectrochemical Hydrogen Evolution Reaction at Neutral pH Mohammed Alsultan, Ahmed Suhail, Mohammad Yonis and Hiyam Altaai

　　

研究人员开发了一种三元CdS–MoS₂–rGO光阴极，旨在通过界面异质结构工程提升可见光驱动析氢效率。该复合物采用基于溶液的沉积法结合热转化法制备，实现了晶态CdS和MoS₂相在导电还原氧化石墨烯（rGO）框架内的均匀整合。结构及表面分析（XRD和XPS）证实了Cd²⁺、Mo⁴⁺和S^2?化学态的共存，且未检测到可辨别的次生相。光电化学测试表明，与二元及单组分薄膜相比，该三元结构显著提升了电荷分离效率和界面电荷转移动力学。CdS–MoS₂–rGO光阴极在可见光照射（0.25 sun，中性电解液）下表现出最高的光电流密度、最低的电荷转移电阻以及较优的Tafel斜率。气相色谱测量验证了上述电化学性能提升转化为析氢速率的提高，其趋势为：CdS–MoS₂–rGO > CdS–rGO > MoS₂–rGO >> rGO。外加偏压光子-电流效率（ABPE）分析进一步证实了三元体系中光子利用效率的提升。性能提升的原因归因于CdS（光捕获）、rGO（快速电子传输）和MoS₂（催化边缘位点）的协同整合，该协同作用抑制了复合并加速了质子还原动力学。上述研究结果表明，合理设计多组分异质结构是提升温和条件下析氢效率的有效策略。

光电化学（PEC）氢能转化作为一种将太阳能转化为化学燃料的长期解决方案而备受关注。高效光阴极需满足能带边缘适配、光捕获高效、电荷转移迅速以及在水环境中抗光腐蚀等要求。CdS因其适宜的带隙和足够负的导带（CB）边缘而被广泛用作可见光响应半导体，然而纯CdS存在严重的光腐蚀及快速的电子-空穴复合问题，导致长期稳定性差和实际应用受限。为克服这些缺陷，研究人员开展了大量异质结对CdS进行改性的研究，其中MoS₂作为一种地球丰度高的非贵金属析氢反应（HER）助催化剂而备受关注，其边缘位点在氢吸附过程中具有近最优的能量状态。但MoS₂仍存在光吸收和电荷迁移效率有限的问题，需与合适的光吸收体及导电支架结合。rGO因其高导电性、大比表面积和渗流网络形成的特性，常被用于提升PEC体系的导电性，起到有效电子提取材料的作用，可减少电荷积累和抑制光腐蚀。基于上述组分各自的功能特性，将CdS作为光吸收体、rGO作为电子传输网络、MoS₂作为HER助催化剂构建三元复合体系，形成定向电荷转移矢量通道，成为提升PEC氢能转化的合理策略。

本研究旨在开发一种CdS–MoS₂–rGO薄膜光阴极，在温和的中性水溶液条件下实现高效稳定的光电化学析氢。中性pH条件下的析氢具有与多数光电极兼容性好、腐蚀性低的优势，但存在质子浓度低、水解离/传输限制等动力学挑战，因此界面电荷转移和催化位点利用率至关重要。

研究人员采用的主要关键技术方法包括：溶液基滴涂-旋涂法制备薄膜、热转化处理；X射线衍射（XRD）和X射线光电子能谱（XPS）进行结构与表面化学态表征；紫外-可见光谱（UV-Vis）分析光学吸收特性；扫描电子显微镜（SEM）观察表面形貌；线性扫描伏安法（LSV）、计时电流法（CA）、电化学阻抗谱（EIS）和Tafel分析评估光电化学性能；外加偏压光子-电流效率（ABPE）评价光子利用效率；气相色谱（GC）定量验证氢气产率。

3.1 线性扫描伏安法（LSV）与光电流密度

研究人员通过LSV和计时电流法评估了不同组分薄膜的光电化学响应。由于纯CdS和纯MoS₂薄膜在PEC条件下机械稳定性差、易从FTO基底剥离，因此采用含rGO的二元薄膜作为可靠对照。研究结果表明，在暗态下所有工作电极仅在较负电位下表现出微弱电流；在光照条件下，三元薄膜d的阴极光电流密度达到836 ± 11 μA cm^?2，分别是rGO对照的约8.72倍、MoS₂–rGO的约4.1倍、CdS–rGO的约3.0倍。计时电流测试显示，d薄膜在?0.75 V vs. Ag/AgCl下具有最大且最稳定的阴极光电流密度，on/off对比度约为?0.56 mA cm^?2，60分钟运行后仅衰减约4%。该优异性能归因于CdS提供光吸收、MoS₂提供HER活性位点和低阻力电子传输、rGO实现快速电子提取的协同作用，同时中性环境减缓了CdS的光腐蚀。

3.2 紫外-可见吸收与X射线衍射分析

UV-Vis光学特性测试显示，三元CdS–MoS₂–rGO薄膜在可见区具有最高和最宽的吸收响应，其吸收趋势为CdS–MoS₂–rGO > CdS–rGO ? MoS₂–rGO > rGO，与光电流结果一致。CdS–rGO薄膜的直接带隙为2.26 eV，而引入MoS₂和rGO后略微窄化至约2.22 eV。XRD分析表明，rGO对照在2θ ≈ 24.8°处呈现对应于(002)晶面的宽衍射峰；CdS–rGO复合物出现六方纤锌矿CdS的特征峰；MoS₂–rGO在2θ ≈ 14.4°处呈现2H-MoS₂的(002)峰；三元薄膜同时包含CdS和MoS₂的特征衍射且无杂质峰，证实了三组分异质结构的成功构建。

3.3 SEM测量与表面形貌

SEM图像显示，rGO薄膜呈褶皱片状结构，具有高粗糙度因子；CdS–rGO中CdS纳米颗粒均匀分散于rGO支架上；MoS₂–rGO中MoS₂呈现150–300 nm的花状玫瑰簇，提供丰富的边缘催化位点；三元复合物整合了上述特征形貌，有利于电解质接触和界面电荷转移。

3.4 X射线光电子能谱

XPS分析确认了各元素化学态：C 1s谱中sp²碳峰占主导，证实GO的有效还原；Cd 3d谱显示Cd²⁺特征自旋-轨道双峰；Mo 3d谱呈现Mo⁴⁺在2H-MoS₂中的特征双峰；S 2p谱经解卷积可识别归属于CdS和MoS₂的硫物种。上述结果证实了Cd²⁺、Mo⁴⁺和S^2?物种在rGO框架中的共存，支持界面电子转移机制。

3.5 电化学阻抗谱（EIS）与Tafel分析

EIS测试采用单时间常数Randles模型拟合。结果表明，三元CdS–MoS₂–rGO具有最低的电荷转移电阻（R_ct ≈ 120 Ω·cm²，光照下约118 ± 6 Ω·cm²），最高双电层电容（C_dl ≈ 11 μF·cm^?2）和电荷转移速率常数（k_ct ≈ 758 s^?1）。光照使R_ct降低53%，表明三元系统具有优异的光响应和电荷利用能力。Tafel分析显示三元薄膜具有最低的Tafel斜率（约85 mV·dec^?1），HER活性顺序为CdS–MoS₂–rGO > CdS–rGO > MoS₂–rGO >> rGO。

3.6 气相色谱（GC）与析氢速率

GC定量测试验证了光电流响应与实际氢气生成的一致性。在0.25 sun光照和中性电解液条件下，三元CdS–MoS₂–rGO薄膜的析氢速率达到58.6 ± 2.9 μmol h^?1（光照）和14.1 ± 0.7 μmol h^?1（暗态），约为暗态的4倍提升。相比之下，CdS–rGO为41.2 ± 2.1 μmol h^?1，MoS₂–rGO为24.0 ± 1.2 μmol h^?1，rGO对照仅约5–6 μmol h^?1。该结果与LSV、计时电流法、EIS和Tafel分析呈高度一致性，证明86:9:5的CdS:MoS₂:rGO配比实现了光捕获、催化位点和电子传输的最优平衡。

3.7 外加偏压光子-电流效率（ABPE）

ABPE分析显示，三元CdS–MoS₂–rGO光阴极在考察电位范围内具有最高的ABPE值，得益于其改进的电荷分离效率和降低的界面电荷转移电阻。尽管在中性条件和0.25 sun光强下绝对ABPE值中等，但相对效率趋势与其他分析一致，证实了组分工程对光子利用效率的提升作用。

讨论部分，研究人员指出所提出的电荷转移路径主要基于EIS、光电流和起始电位数据的推断，尚需Mott-Schottky分析、光致发光（PL）和时间分辨PL（TRPL）以及紫外光电子能谱（UPS）等直接电子结构和载流子动力学表征来提供更完整的机理认识。CdS基光电极在酸性环境中易发生光腐蚀，本研究中rGO和MoS₂的引入通过快速电荷提取减少了CdS表面的空穴积累，在中性条件下展现出改善的短周期稳定性，但长期耐久性仍需进一步优化。

研究结论：研究人员开发了CdS–MoS₂–rGO三元异质结构以通过界面电荷转移工程提升光电化学析氢性能。XRD和XPS分析证实了晶态CdS和MoS₂相的形成，以及rGO框架中Cd²⁺、Mo⁴⁺和S^2?化学态的保持。电化学分析揭示三元光阴极的电荷转移电阻和Tafel斜率显著降低，表明质子还原动力学得到加速。性能提升归因于光生电子从CdS向导电rGO基质的有效提取，随后转移至MoS₂边缘催化位点，该界面电子级联抑制了复合并增强了催化周转。定量GC测量证实，在中性条件下，增强的电荷转移动力学与提高的氢气产量直接相关。上述研究建立了异质结构设计、界面动力学和可见光驱动析氢体系中催化输出之间的明确关系。