综述：中高温燃料电池用质子交换膜的设计策略与挑战

《Journal of Composites Science》：Design Strategies and Challenges of Proton-Exchange Membranes for Medium- and High-Temperature Fuel Cell Applications Jun Zhang, Yalin Fan, Jinqiu Ye, Hao Ye, Liangyu He, Changming Zhong, Ce Wang, Ping Hu and Yong Liu

　　

以Nafion为代表的全氟磺酸（PFSA）膜在高温下会因脱水导致性能衰减，尽管改性可提升其电导率与运行表现。磺化芳香族聚合物（SAPs）相分离程度较弱，形成狭窄且曲折的离子通道，在同等离子交换容量（IEC）下电导率低于PFSA膜；但过度磺化会引发溶胀与力学失稳，其成本优势可部分抵消该缺陷。磷酸掺杂聚苯并咪唑（PBI）具备优异的热稳定性与高电导率，近年来PBI衍生物及复合材料的发展推动了中高温质子交换膜燃料电池（Medium-to-High temperature PEMFCs）的技术进步。本综述系统总结了三大类中高温质子交换膜——全氟磺酸膜、磺化聚合物膜及PBI基膜的研究进展，同时针对提升性能所面临的挑战与未来目标进行了探讨。

本文围绕中高温质子交换膜燃料电池（PEMFC）的核心材料展开系统性综述，全文主体结构如下：

1. 1.
   Introduction
   质子交换膜燃料电池已广泛应用于交通运输、便携式电源、分布式能源及航空航天等领域。其中，交通运输领域因市场潜力大且与碳中和目标直接相关，成为PEMFC商业化最具战略意义的场景。低温PEMFC虽具备秒级启动、高功率密度（0.3~0.7 W·cm^?2）及优异质子传导率（加湿条件下约0.1 S·cm^?1）等优势，但在重型应用场景中面临复杂水热管理、冷启动限制及两相流传输阻碍等问题。相比之下，中高温PEMFC（>100 °C）具备四大核心优势：增强的一氧化碳耐受性、简化的热管理系统、优化的水管理过程以及改善的质量传输效率。质子交换膜（PEM）作为核心组件，承担质子传导、反应气体阻隔与电子绝缘功能，其热稳定性与质子传输机制决定了电池的运行温度窗口。当前主流的中高温PEM可分为三类：改性PFSA膜、磷酸掺杂PBI及聚(2,5-苯并咪唑)（ABPBI）膜、磺化芳香族聚合物及其复合材料。现有综述多聚焦于单一材料体系或特定性能维度，缺乏跨平台的多尺度结构工程统一认知。本文通过对比分析改性PFSA、PBI与SAP三类聚合物体系，提炼出“结构锁定”与“界面协同”等共性设计原理，为中高温PEM的开发提供系统性框架。
2. 2.
   Medium-Temperature Domain (100–120 °C)—Perfluorosulfonic Acid (PFSA)
   2.1 Intrinsic Architecture, Transport Dynamics, and Key Challenges of PFSA
   以Nafion为代表的PFSA膜由疏水性聚四氟乙烯（PTFE）主链与末端含磺酸基团（–SO₃H）的亲水侧链构成，在水合状态下形成特征性的纳米相分离结构。其质子传输通过Grotthuss跳跃机制与水合质子车辆机制协同实现，依赖水分子介导的氢键网络完成。水合数（λ）直接影响质子传输通道的连续性与传导效率。当温度超过100 °C时，快速脱水会破坏水合质子传输通道，导致电导率急剧下降；同时Nafion玻璃化转变温度（T_g）约为125 °C，高温低湿下的热软化会导致亲水-疏水纳米相分离结构坍塌。因此，未改性的PFSA膜无法满足中温运行需求，需通过分子结构调控或异质功能化设计重构高温下的质子传输动力学。

2.2 Evolution of PFSA Architecture: From LSC to SSC Structural Regulation

PFSA膜的性能差异主要源于侧链长度的结构设计。长侧链（LSC）Nafion是当前基准材料，但短侧链（SSC）PFSA因侧链缩短消除了-CF₃基团的位阻效应，使PTFE主链堆砌更紧密，结晶度与玻璃化转变温度显著提升，同时等效重量（EW）降低带来更高的离子交换容量。这种结构特性使其在100 °C以上及低湿条件下仍能维持优异的质子传导率。研究表明，在120 °C、20%相对湿度（RH）条件下，SSC-PFSA膜的电流密度可达0.524 A·cm²（0.6 V），显著高于LSC-Nafion的0.298 A·cm²。通过热退火与酸处理等后铸膜工艺优化，SSC-PFSA膜在110 °C、50% RH条件下的质子传导率可达0.073 S·cm^?1，单电池峰值功率密度可达834 mW·cm²。同步辐射散射表征进一步揭示SSC-PFSA存在“溪流-储库”的分级传输形态：2~3 nm的小离子通道与约10 nm的大孔相互连接，形成三维传输网络，在低湿条件下表现出比Nafion高30.7%~82.3%的峰值功率密度。

2.3 Extrinsic Composite Engineering: Nano-Reservoirs and Conductive Facilitators

2.3.1 Hygroscopic Nanocomposites: The “Water Reservoirs”

金属氧化物纳米颗粒（如SiO₂、TiO₂）凭借强亲水性、大比表面积与多孔结构，可作为“纳米储水器”提升PFSA膜的高温保水能力。其表面羟基可吸附水分子，抑制高温下的水分蒸发，维持膜内富水通道的连续性。通过改进的低温原位溶胶-凝胶法，可使SiO₂颗粒精准填充于Nafion的亲水域，完全保留其天然纳米相分离结构，在110~120 °C、20~60% RH条件下使质子传导率提升2倍，燃料电池性能提升约45%。

2.3.2 Compensating Proton Conduction: Proton-Conducting Materials

杂多酸（如磷钨酸PWA、硅钨酸SWA）具备强布朗斯特酸性，可在低湿环境下通过Grotthuss机制实现0.02~0.1 S·cm^?1的本征传导率。但其高水溶性易导致运行过程中流失，需通过多孔SiO₂网络进行限域固定。真空辅助浸渍法可将PWA限域于有序介孔SiO₂（如MCM-41）中，在150 °C下仍保持0.045 S·cm^?1的传导率；而靶向二氧化硅固定法则利用PWA的酸性催化正硅酸乙酯（TEOS）在Nafion离子簇内原位水解，形成“酸簇-PWA-SiO₂”协同节点，在110 °C、60% RH下使复合膜传导率达0.058 S·cm^?1，单电池功率密度提升41%。

2.3.3 Enhanced Proton-Conduction Pathways: Functionalized Materials

通过化学修饰在载体上引入质子传导官能团（如–SO₃H、–P₂O₅），再将其掺入Nafion可同时提升传导率与力学稳定性。碳纳米管（CNTs）凭借高拉伸强度可作为力学骨架，经磺化修饰后形成的多层复合膜在150 °C、100% RH下传导率达0.33 S·cm^?1，横向应力约40 MPa。氧化石墨烯（GO）及其衍生物（如磺化GO负载Fe₃O₄）可在Nafion内构建亲水界面与水分子保留环境，在120 °C、20% RH下使传导率提升至11.62 mS·cm^?1，是纯Nafion的4.7倍，力学强度与热稳定性分别提升3.16倍与31.6倍。

1. 3.
   High-Temperature Domain (>120 °C)—Polybenzimidazole-Polybenzimidazole (PBI)
   3.1 Intrinsic Architecture, Mass-Transport Kinetics, and Key Challenges
   PBI凭借刚性芳香杂环骨架与高氮含量，具备优异的热机械稳定性（T_g=426~436 °C）。其本征绝缘，但通过咪唑环上的碱性位点与磷酸（PA）形成酸碱络合物后可转化为高效质子导体。PA掺杂PBI的质子传输不依赖水合作用，而是通过PA分子及其离子对（H₄PO₄⁺/H₂PO₄^?）的氢键网络实现Grotthuss结构扩散。该机制面临核心权衡：高酸掺杂水平（ADL）是提升传导率的必要条件，但过量掺杂会导致聚合物骨架塑化，引发力学软化与蠕变；同时弱结合的游离酸易迁移流失，造成不可逆的电导率衰减与双极板腐蚀。

3.2 PBI Intrinsic Polymer Engineering

3.2.1 Basicity Enhancement

通过在PBI骨架中引入额外碱性氮杂环（如吡啶、联吡啶、苯并咔唑）可增加质子接受位点密度。羟基吡啶基PBI（OHPyPBI）在ADL达7.5个磷酸分子/重复单元时，传导率显著高于传统m-PBI；联吡啶基PBI（Bipy-PBI）在120 °C、0% RH下的传导率比同分子量PBI提升146%，单电池峰值功率密度提升32%。

3.2.2 Topological Structure Control

支化结构可通过增大聚合物自由体积提升PA吸附与保留能力。引入刚性大体积支化剂（如1,3,5-三(4-羧基苯基)苯）的OPBI衍生物，在180 °C无水条件下的质子传导率达5.3×10^?2S·cm^?1，160 °C下单电池功率密度达222 mW·cm²，是线性OPBI的近2倍。交联是平衡传导率与力学性能的有效策略，采用含二氯/苯并咪唑结构的多功能交联剂，可在不消耗功能性咪唑单元的前提下构建富含碱性位点的交联网络，使交联膜在200 °C下传导率达253 mS·cm^?1，160 °C无水条件下的单电池功率密度达533 mW·cm²，且力学强度优于商业m-PBI。

3.2.3 Microphase Separation Engineering

借鉴Nafion的相分离设计理念，通过嵌段共聚可在PBI中构建连续的亲水网络。分段嵌段聚苯并咪唑（P_m-b-O_n-PBI）中，P_0.5-b-O_0.5-PBI的相分离最显著，在180 °C无水条件下传导率达0.1 S·cm^?1。结合支化与嵌段策略的核-支化嵌段膜（BrF6-PBI-b-pPBI）在160 °C无水条件下传导率达0.15 S·cm^?1，单电池峰值功率密度达713 mW·cm²，是随机PBI的1.5倍。

3.3 Extrinsic Composite Engineering: Confinement and Synergy

3.3.1 Hygroscopic Inorganic Fillers: “Nano-Reservoir” Effect

无机填料（如SiO₂、磺化氧化石墨烯sGO、杂多酸、锆磷酸盐ZrP、黏土等）可通过“纳米储库”效应提升PA保留能力与传导率。PBI/SiO₂杂化膜在180 °C无水条件下传导率达0.1027 S·cm^?1；PBI/sGO膜在160 °C下的峰值功率密度达364 mW·cm^?2，200小时稳定性测试后性能损失仅9%；ZrP/PBI膜在180 °C下传导率达0.200 S·cm^?1，且酸保留能力显著增强。

3.3.2 Ionic Liquids: Synergistic Anhydrous Carriers

含氮杂环离子液体（ILs）具有高离子传导率、低挥发性与宽电化学窗口。将聚离子液体（PILs）引入氟化PBI（6FPBI）中，可通过环氧基团形成原位交联网络锚定质子载体，6FPBI-PIL 30膜在170 °C下传导率达0.06 S·cm^?1，160 °C无水运行400小时后PA保留率达73.1%。结合氨基功能化碳纳米管的杂化膜可进一步提升力学性能，拉伸强度达18.1 MPa，160 °C无水条件下传导率达130.8 mS·cm^?1。

3.3.3 MOFs: Pore Confinement Effect

金属有机框架（MOFs）凭借高孔隙率与可调表面特性，可通过孔道限域作用抑制PA流失。UIO-66与ZIF-8掺杂的PBI膜在160 °C下最高传导率分别达0.311 S·cm^?1与0.316 S·cm^?1。经磺化改性的MOF（PSM 1、PSM 2）与醚键连接的OPBI复合后，可形成连续纤维网络，160 °C无水条件下传导率达0.29~0.308 S·cm^?1，且耐酸性显著优于纯OPBI。引入离子液体作为增塑剂可缓解高MOF负载量导致的脆性，50 wt% MOF负载的交联BOPBI复合膜在160 °C下传导率达0.135 S·cm^?1，峰值功率密度达736 mW·cm²。

1. 4.
   Cost-Effective Solutions for Wide-Temperature-Range (100~160 °C)- Sulfonated Aromatic Polymers (SPAs)
   4.1 Intrinsic Architecture, Transport Dynamics, and Key Challenges
   磺化芳香族聚合物（SPAs，如SPEEK、SPSU、SPES）以工程塑料为前驱体，成本低且合成路线简便。其全芳香骨架赋予优异的热稳定性（T_g>180 °C）与力学性能，可在120 °C以上维持尺寸稳定。质子传导通过磺酸基团诱导的亲水离子簇实现，低温高湿下依赖水合质子车辆扩散与Grotthuss跳跃，高温无水下则通过溶剂分子的Grotthuss结构扩散实现。SPAs面临核心权衡：高磺化度（DS）可提升离子交换容量与传导率，但会削弱主链π-π相互作用，引发过度溶胀甚至溶解；且酸性骨架缺乏与高温质子载体（如PA）的强相互作用位点，易导致载体迁移流失。

4.2 Intrinsic Structural Engineering: Crosslinking Locking Strategies

构建三维交联网络是克服上述权衡的最有效策略。热致自交联或化学辅助交联可在分子链间形成强相互作用节点，将松散线性链转化为紧密互锁的三维网络，限制链段运动并提升热机械稳定性。例如，SPEEK与间苯二甲酸（IPA/SIPA）的双交联体系可将玻璃化转变温度从97 °C提升至160 °C，诱导形成更均匀（3~4 nm）、高度互联的亲水通道。三唑接枝聚磷腈（PTPP）作为多功能交联剂与端羟基功能化SPEEK（SOPEEK）反应，可完全防止SOPEEK在热水中溶解，并在180 °C无水条件下维持0.045 S·cm^?1的高传导率。

4.3 Heterogeneous Functionalization: Composite Design for Wide Temperature Range

4.3.1 Hygroscopic Inorganic Fillers: “Nano-Reservoir” Effect and Mechanical Reinforcement

亲水性无机纳米颗粒（如磺化ZrO₂、TiO₂负载多壁碳纳米管）作为“纳米储水库”，可在120 °C以下有效对抗脱水，维持水合质子传输所需的水化层。优化后的杂化膜在120 °C、30% RH下峰值功率密度达87.2 mW·cm²，优于同条件下Nafion的性能。

4.3.2 Non-Aqueous Proton Carriers: Synergistic Conduction and Confinement Engineering

为突破100 °C以上水合传输的限制，需引入非水质子载体（如离子液体、磷酸）。化学交联网络可有效限制离子液体流失，SPEEK/50% BMIMPF₆/4.6 PA复合膜在160 °C下传导率达3.0×10^?2S·cm^?1，且在600小时内保持稳定。层-by-层组装技术可构建多组分杂化结构，(SPEEK/PU/SPEEK/bmim)₁₀₀膜在160 °C无水条件下传导率达1.03×10^?1S·cm^?1，力学性能优异。采用磺化空心介孔有机硅（sHMO）作为“纳米容器”封装离子液体，可显著抑制高温下的离子液体泄漏，200 °C下传导率达10.5 mS·cm^?1。对于磷酸载体，MOFs/COFs等多孔框架可通过孔道限域作用锚定PA，共价接枝氨基功能化MOF（Cr-MIL-101-NH₂）的SPEEK膜在160 °C无水条件下传导率达41 mS·cm^?1，远优于Nafion，且溶胀率从57%降至4%。核心-壳层MOF@COF杂化填料可整合微孔与介孔优势，进一步提升酸掺杂水平与力学平衡，在130 °C下传导率达7.6×10^?3S·cm^?1，拉伸强度达27.3 MPa。

综上，本文通过系统梳理三类中高温质子交换膜的设计策略与构效关系，明确了“结构锁定”与“界面协同”是跨越100~200 °C热区间的普适性原则，为下一代高性能、低成本质子交换膜的开发提供了理论支撑与技术路径。