液体复合材料成型中微米与纳米填料的对比研究：树脂流变、渗流行为与纤维预制体内过滤机制

《Journal of Composites Science》：Enhanced Photocatalytic Degradation and Photocorrosion Inhibition of CNC-Supported Ag–ZnO Nanocomposites: Structural Evolution and Intermediate Identification Md. Shakhawoat Hossain, Mohammad Shahid Ullah, Md. Nurul Anwar Khan, Md. Sajib, Shirin Akter Jahan and Mohammad Mahbubur Rahman

　　

本研究对液体复合材料成型工艺中微米级与纳米级填料开展了对比研究，重点考察粒径与形貌如何影响树脂流变学（rheology）、流动行为以及纤维预制体内的填料过滤。研究人员将玻璃微球与有机改性蒙脱石分散于环氧树脂中，并在不同纤维体积分数（0.27–0.47）条件下，将其注入玻璃纤维毡预制体。研究整合了流变表征、原位流动前沿跟踪、非饱和渗透率（unsaturated permeability）分析、保留颗粒的热重分析（TGA）定量以及扫描电子显微镜（SEM）微观结构观察。尽管纳米黏土悬浮体系的填料添加量较低，其黏度增幅仍明显高于微球体系，但其渗透率几乎未发生变化。相较之下，微球填充树脂在流动入口处表现出显著过滤，在模具下表面附近出现由密度驱动的沉降，并伴随显著的渗透率下降。结果表明，纳米填料尽管提高了体系黏度，但仍可维持均匀分布与流动连续性；而微米填料则促进滤饼形成与局部压实。该受控并行对比研究阐明了填料尺寸与形状如何支配液体复合材料成型（LCM）中的过滤机制，并为在不损害制件质量前提下加工填充树脂体系提供了设计准则。

该文发表于《Journal of Composites Science》，研究聚焦液体复合材料成型（LCM）过程中颗粒填料尺度效应对工艺行为的影响。聚合物基复合材料因兼具高比刚度、高比强度与复杂构件成形能力，被广泛用于风电、交通、海洋、航空航天和建筑等领域。树脂传递模塑（RTM）及其相关LCM技术已成为重要的工业制造路线，但当树脂体系中引入颗粒填料后，问题不再局限于基体黏度升高，还涉及填料在纤维预制体中的迁移、截留、沉降、孔道堵塞以及由此引发的渗透率下降和空间分布不均。已有研究虽分别讨论过纳米黏土或微米填料对复合材料性能的影响，但在相同预制体结构和一致工艺条件下，对微米与纳米填料加工行为进行直接、定量比较的研究仍然不足。因此，研究人员开展本项工作，目的在于系统阐明不同粒径、形貌与密度特征的填料在LCM中的流变学响应、流动前沿推进、过滤沉积模式及最终微观结构差异，并据此提出可操作的工艺设计依据。

研究人员选取两类具有代表性的填料体系：玻璃微球与有机改性蒙脱石纳米黏土，并将其引入环氧树脂/玻璃纤维毡复合体系中，采用RTM条件进行加工研究。论文的核心结论是：两类填料均会在纤维床中发生过滤，但其工艺后果具有本质差异。玻璃微球易在入口处形成滤饼，并在纤维预制体内部发生深层沉积，同时在模具下表面附近出现密度辅助沉降，导致有效非饱和渗透率显著下降、流动传输距离受限且截面组织明显不均一。纳米黏土虽然即使在较低添加量下也会显著提高树脂黏度，但其在纤维床中的保留更偏向深层过滤，未形成束间团聚堵塞，因此对渗透率几乎没有不利影响，最终分布也更均匀。该研究的重要意义在于建立了一个受控对比框架，清晰揭示了填料尺度、形貌和密度共同决定LCM中过滤机制与流动连续性，为填充树脂体系的工业选材与工艺窗口设定提供了依据。

主要技术方法概括如下：研究以随机玻璃纤维毡为增强体、DGEBA环氧树脂为基体，分别制备玻璃微球和Cloisite? 30B纳米黏土填充悬浮体系；通过旋转流变仪测定加工温区内黏度变化；在恒定入口压力2 bar下进行单向注射，利用透明上盖与摄像记录流动前沿位置，并结合达西定律计算有效非饱和渗透率；通过热重分析（TGA，热重分析）测定沿流动路径各位置样品中的无机残余量，以表征填料截留分布；采用扫描电子显微镜（SEM，扫描电子显微镜）观察沉积位置与截面微观形貌。研究样本来源为实验室制备的玻璃纤维毡/环氧树脂RTM板材体系，无生物样本队列。

以下对论文主体结果按原文小标题进行解读。

3.1. Viscosity During Processing Window
本节首先建立了工艺流变学基础。研究人员强调，在LCM中，树脂黏度决定浸润动力学：在给定压差下，黏度越高，流动前沿推进越慢，空洞与干斑风险越高。因此，研究人员先筛选了适用于RTM/VARTM的树脂/活性稀释剂体系，要求在20 °C时初始黏度μ₀ ≤ 0.75 Pa·s，且40 min内相对黏度变化|Δμ|/μ₀ ≤ 5%，以避免固化反应引起的黏度漂移干扰渗透率计算。结果显示，玻璃微球体系仅在10–20 wt%较高添加量下才引起较温和的黏度上升，而纳米黏土体系即便在1 wt%时也会造成显著增黏，其影响甚至超过20 wt%微球体系。这说明纳米填料具有更强的流变敏感性，也限定了其可加工添加范围。研究进一步指出，5 wt%纳米黏土时由于出现一定团聚，导致有效流体动力学表面积下降，黏度反而较2.5 wt%时略低。基于兼顾填料效应、分散状态与可加工性，后续重点选取20 wt%玻璃微球和2.5 wt%纳米黏土开展比较。

3.2. Deposition Mechanisms
本节讨论填料在纤维预制体中的沉积机制。宏观照片显示，在纤维体积分数V_f = 0.27、0.36和0.47条件下，纳米黏土体系在前120 mm范围内均未见明显入口滤饼，这与其亚微米尺度片层更易穿过孔隙网络、以深层过滤为主且不发生密度驱动沉降的行为相一致。相比之下，玻璃微球在V_f = 0.27时已出现表面滤饼与深层沉积并存，而在V_f ≥ 0.36时则在入口附近形成持续性滤饼。研究人员将其归因于玻璃微球粒径约80 μm，与纤维预制体特征孔径处于相近量级甚至更大，粒子/孔径比高，易在纤维束入口处发生筛分式截留；同时玻璃微球密度约为树脂的2.5倍，更容易向模具下表面沉降，并诱导上层纤维局部压实。由此可见，微米填料的输运受几何阻塞与重力沉降双重控制，而纳米片层则主要随流体对流迁移。

3.3. Particle Distribution
本节通过TGA定量描绘沿流动路径的填料分布。研究人员以归一化填料含量S表示不同位置的保留程度。结果显示，玻璃微球在所有V_f条件下均表现出快速衰减：在V_f = 0.27时，其含量大致线性下降并在约75 mm处接近零；在V_f ≥ 0.36时，穿透距离进一步缩短至约50 mm。这说明在所考察工艺窗口内，微球填充体系的有效输运距离有限，不利于大流动长度条件下获得均质杂化复合材料。纳米黏土则呈现可测得的深层保留，并随V_f增加而更明显：在x = 100 mm后，V_f = 0.36和0.47时悬浮体系仍分别保留入口含量的约45%和35%，而V_f = 0.27时在100 mm处仍可保留约90%。这表明纳米黏土虽然也会被纤维床过滤，但其沿程衰减较缓，更有利于实现全流程分布连续性。

扫描电子显微镜结果进一步验证了两类填料的沉积分布差异。对于玻璃微球，在27%纤维体积分数的首段复合材料条带C1截面中，颗粒分布高度不均匀，主要集中在靠近模具下表面的约0.5–0.75 mm区域。由于在该颗粒层下方几乎看不到纤维束，研究人员认为微球不仅发生沉降，还推动织物上移，形成类似涂层的局部结构。高倍图像显示，颗粒主要在纤维束之间空间中迁移，但难以进一步穿透进入更细小孔隙。对于纳米黏土，SEM未观察到在纤维接触点周围的明显聚集，也未发现微米尺度团聚体或优先富集区。这与其保持较均匀的保留分布、未造成束间堵塞的结论相符。不过论文也明确指出，常规SEM无法直接分辨单个纳米黏土片层，也无法判断其插层或剥离状态。

3.4. Permeability
本节聚焦工艺渗透率。研究人员指出，由流动前沿跟踪得到的K_unsat并非原始干预制体的本征渗透率，而是综合反映纤维体积分数、颗粒迁移、过滤沉积、孔隙堵塞和局部压实等因素影响的“有效工艺渗透率”。结果表明，玻璃微球体系在全部V_f条件下均出现系统性的K_unsat下降。这是因为入口滤饼和深层沉积共同减少了有效流通截面积，而下部沉积引发的上层纤维压实又进一步降低整体孔隙率，从而使渗透率下降幅度超过单纯由纤维体积分数增加所能解释的范围。相反，纳米黏土体系虽然黏度较高，但其过滤未形成束间聚集堵塞，因此测得的K_unsat与未填充树脂在相同V_f下几乎重合。该结果与SEM观察高度一致，说明纳米黏土的存在主要改变流体黏度，而未显著损失孔隙网络的有效输运能力。

3.5. Engineering Implications
本节总结工程应用启示。对于纳米黏土填充树脂，主要矛盾在于黏度升高，而非渗透率衰减，因此可通过适度提高注射压力ΔP或加工温度T来管理流动，而无需大幅修改模内流动设计。对于玻璃微球体系，则必须面对入口滤饼形成、有效渗透率下降和可达流长受限等额外约束，因而在实际加工中可能需要优化入口分配方式、缩短流动路径，或改变预制体结构以减轻孔道堵塞和压实效应。更广泛地说，研究结果提示：若目标是使填料在整个预制体中均匀分布，纳米尺度填料更为合适；若允许较短流动路径，或需要局部增强，微米填料仍具应用空间。其核心思想是，颗粒填料选择必须与LCM工艺设计协同考虑。

关于讨论部分，可将全文讨论归纳为以下几点。首先，研究并未将“粒径”作为唯一自变量，而是在真实可加工配方窗口内，对两类在尺度、形貌、密度和可添加范围上均不同的代表性填料进行了并行比较，因此结论反映的是综合工艺行为差异。其次，纳米黏土体系体现出“高黏度但低阻塞”的特征，其工艺限制主要来自流变学；微球体系体现出“中等增黏但高过滤”的特征，其核心障碍则来自沉积诱导的结构演化。再次，TGA、流动前沿跟踪和SEM三种表征手段在结果上相互支撑：TGA给出沿程截留分布，SEM揭示截面空间沉积形貌，渗透率变化则从宏观流动层面反映孔隙网络的动态改变。最终，论文通过统一实验框架将运输、截留和微结构后果联系起来，提出了针对填充RTM/LCM体系的过程设计准则。

研究结论部分可译为：
本研究考察了两类填料——玻璃微球与纳米黏土——对复合材料液体复合材料成型（LCM）过程的影响，并进一步分析了纤维床对这些颗粒的过滤行为以及最终复合材料的微观结构与组成。在V_f = 0.27–0.47范围内，两类填料均会发生过滤，但其工艺后果存在根本差异。玻璃微球在入口处形成滤饼，并伴随深层沉积以及靠近模具下表面的密度辅助沉降，导致K_unsat显著下降，并将输运距离限制在约50–75 mm；由此产生的非均一性在截面中清晰可见。纳米黏土尽管在低添加量下即提高体系黏度，但其分布更均匀，避免了束间团聚形成，并使K_unsat相对于相同V_f下的未填充树脂基本保持不变。因此，纳米填充体系可通过调节ΔP和T在标准LCM工艺窗口内加工，而微米填充体系则需要重新设计工艺以减轻滤饼形成和孔隙率损失。本文报告的渗透率数值应理解为有效工艺渗透率，反映了注射过程中预制体结构与过滤现象的耦合作用。该工作的原创性贡献在于：在匹配工艺条件下建立了受控比较框架，并通过结合流动前沿跟踪、TGA分布测绘和SEM观察的综合方法，建立了输运机制与截留机制之间的联系，从而提炼出适用于填充RTM/LCM体系的实用工艺设计准则。所提出的方法还可推广至其他填料形貌及其他预制体体系，以获得针对特定填料的工艺窗口。