综述：纤维素凝胶的低共熔溶剂诱导纳米结构调控：机理、性能与应用综述

《Bioactive Materials》：Deep eutectic solvent-induced nanostructuring of cellulose gels: Review of mechanisms, properties, and applications

本文系统回顾了纤维素基低共熔凝胶的最新进展，其核心在于利用可定制、可持续的低共熔溶剂（DES），在克服纤维素传统加工局限（如强氢键网络、高结晶度）的同时，赋予凝胶材料优异的环境稳定性、离子导电性和机械性能。综述重点剖析了DES-纤维素相互作用的分子机制，并展示了由此产生的共熔凝胶在柔性传感、能量收集与存储、软体机器人等新兴领域的应用潜力，为设计下一代高性能、多功能纤维素基功能材料提供了前瞻性指导。

　　

纤维素，作为地球上最丰富的天然高分子，因其可再生、生物相容性及丰富的表面化学性质，被认为是构建下一代功能凝胶材料的理想选择。然而，其复杂的分子内和分子间氢键网络及半结晶结构，也给其溶解、加工及整合到需要精确机械和离子特性的高性能系统带来了持续挑战。低共熔溶剂的兴起，为解决这些限制提供了一个极具吸引力的方案。

1. 引言：从水凝胶、离子液体到低共熔溶剂

在人机接口需求增长的驱动下，软电子学、软体机器人、能量收集和智能传感等技术领域飞速发展。这些系统的关键组件之一是软导体。与依赖电子传输的传统电子导体不同，离子导体通过可移动离子的迁移来工作，具有高弹性、自修复、易于制造和多功能性等优势。其中，水凝胶因其高离子电导率和机械顺应性而被广泛用于软离子导电系统，但其高含水量使其易受环境（如蒸发和冻结）影响，长期稳定性受限。

为克服这些限制，研究转向了导电离子凝胶，即由聚合物网络结合非挥发性离子液体（ILs）或吸湿性盐构成的材料。然而，许多离子液体合成成本高、生物毒性大，限制了其广泛应用。低共熔溶剂（DESs）作为一种由氢键供体（HBD）和氢键受体（HBA）组成的新型环境友好型离子介质应运而生，其性质类似于离子液体，但通常更具成本效益、生物降解性更好、毒性更低且合成更简单。DESs的引入，将研究注意力从离子凝胶转向了基于可聚合深共熔溶剂的凝胶网络——共熔凝胶。近年来，共熔凝胶凭借其低成本、环境兼容性和高度可调的理化性质，在储能器件、应变传感器、能量收集器等领域得到日益广泛的应用。

eut）时观察到最低熔点12°C，表明其在室温下为液体。">

2. DESs的分类与特性

DESs通常被定义为由Cat⁺X^-zY组成的体系。其中，Cat⁺ 可以是任何铵、鏻或锍阳离子，X^- 是路易斯碱（通常是卤化物阴离子），Y 是路易斯酸或布朗斯特酸，z 是Y分子与阴离子相互作用的数量。根据络合剂类型，DESs主要分为五类（Type I-V）。其中，Type III（季铵盐+HBD，如ChCl与尿素、羧酸、醇类等的组合）和Type V（仅由非离子HBA和HBD组成）在纤维素处理中受到广泛关注。

DESs拥有高热稳定性、低挥发性、低蒸气压和可调极性等特性。更重要的是，其独特的氢键网络和可调节的极性使其能够与纤维素丰富的分子内和分子间氢键网络相互作用，从而促进纤维素的溶解、溶胀或表面改性。DES组分中固有的羟基、酰胺和羧基等功能基团，可以主动参与纤维素的物理化学改性，或在温和条件下促进纤维素骨架的原位化学衍生化（如酯化或醚化）。这种既作为溶剂又作为反应介质的双重功能，突显了DESs的多功能性。

3. 纤维素：结构、纳米形态与凝胶系统

纤维素是由β-1,4-糖苷键连接的葡萄糖单元组成的天然碳水化合物聚合物。其复杂的分子和超分子结构，以及丰富的羟基，形成了致密的分子内和分子间氢键网络，赋予了材料极高的机械强度。通过不同的加工方法，可以从纤维素中提取出多种纳米形态，包括纤维素纳米纤丝（CNFs）、纤维素纳米晶体（CNCs）和细菌纤维素（BC）。

凝胶是三维交联网络，可根据分散介质分为水凝胶、气凝胶、离子凝胶和共熔凝胶等。与传统水凝胶相比，共熔凝胶以DESs作为连续相，DES不仅充当溶剂，还通过广泛的氢键、离子和偶极相互作用直接参与网络的超分子结构。这种协同作用产生了单独组分无法实现的新兴特性：增强的机械韧性、抗冻抗干燥行为、高离子电导率和可调的溶解能力。纤维素基共熔凝胶结合了纤维素的可再生、机械性骨架和DESs的可调物化性质，代表了新兴的功能凝胶类别。

3.2. DES辅助的CNCs和CNFs提取、功能化与环境评估

DESs凭借其优异的溶解和溶解特性，已被证明可有效用于从纤维素中提取纳米级组分。例如，采用ChCl/OA（1:2摩尔比）的DES对棉纤维进行预处理，随后进行高压均质化，可以生产出具有高结晶度、高长径比、大比表面积和强机械性能的CNCs。DES处理有效破坏了棉纤维束，将其分解为单个原纤维。DES组分（如OA）还可以通过酯化反应将羧基接枝到纤维素表面，实现表面功能化，这类似于TEMPO氧化，但过程更可持续、更温和。

与传统的酸水解或氧化预处理方法相比，DES辅助的纳米纤维素生产具有多种可持续性优势，包括避免使用有害氧化剂、使用低毒性DES组分、降低能耗（机械原纤化能耗可降低50%以上）以及减少整体环境足迹。生命周期评估表明，与TEMPO氧化方案相比，DES预处理可将全球变暖潜能降低25-40%。

4. 纤维素基共熔凝胶

纤维素基导电凝胶根据所用溶剂主要分为导电水凝胶（CHGs）、导电有机凝胶（COGs）、导电离子凝胶（CIGs）和导电混合溶剂凝胶（CMSGs）。其中，纤维素基共熔凝胶是一类新型软材料，它将纤维素衍生物的结构的机械多功能性与DES的独特物理化学特性相结合。

在分子水平上，纤维素基共熔凝胶的形成是由纤维素链与低共熔溶剂组分（HBD和HBA）之间的非共价相互作用驱动的，核心是竞争性氢键机制。DES中的卤化物基HBA（如来自ChCl的Cl^-）与纤维素的羟基质子形成强氢键，削弱了链间关联。同时，HBD组分（如尿素、OA、甘油）通过互补氢键与纤维素的氧原子相互作用，进一步破坏结晶域并促进链分离。DES的组成不仅影响溶解行为，还控制凝胶动力学和网络结构。高氢键密度和高粘度的体系倾向于减缓聚合物链的移动，导致更渐进、更均匀的凝胶形成。DES的低挥发性和强溶剂-聚合物相互作用，显著提高了共熔凝胶的抗脱水性和抗冻性。

4.1. 用于监测人体运动的多功能纤维素基共熔凝胶

可穿戴智能传感技术的广泛应用，对材料在多变环境条件下保持稳定性能提出了严格要求。共熔凝胶因其低凝固点和可忽略的蒸气压，可在宽温度范围内提供优异的环境稳定性，成为可靠的替代方案。

例如，有研究将纤维素溶解在由ZnCl₂、水和柠檬酸组成的三元DES中，然后与第二种可聚合DES（ZnCl₂和丙烯酰胺AA）结合，制备出具有高离子电导率（5.51 S m^-1）和良好机械性能（拉伸应力达1.43 MPa）的共熔凝胶。该凝胶传感器在-45°C至+95°C的宽温范围内稳定工作，能准确追踪人体运动。

2/H₂O/H₃PO₄DES中的溶解；b) DES-纤维素基共熔凝胶的制备；c) 共熔凝胶网络内可能的交联相互作用。">

另一项工作利用动态可逆的亚胺键和氢键的协同作用，通过简单的冻融工艺，将聚乙烯醇（PVA）、明胶和二醛羧甲基纤维素（DCMC）在甘油和ChCl组成的DES中混合，制备出具有显著韧性、抗冻性、耐旱性，且对应变、应变速率、温度和湿度高敏感的共熔凝胶。该材料还展现出超过1000次的抗疲劳性、约1.25 MPa的拉伸强度和约1400%的断裂伸长率。

4.2. 用于集成可穿戴传感技术的先进可打印离子凝胶

随着可穿戴电子和软生物集成系统的快速发展，对兼具可打印性、电学功能和机械顺应性的材料需求迫切。可打印离子凝胶，即聚合物基质中包含ILs或DESs的软离子导电网络，因此备受关注。

一项研究将聚苯胺（PANI）功能化的羧化CNCs（C-CNC@PANI）与由AA和ChCl组成的可聚合DES集成，并通过AlCl₃增强配位交联，制备了离子导电弹性体。该复合材料具有显著的光敏性，使得通过数字光处理（DLP）3D打印技术制造复杂、可定制的几何结构成为可能。这种双网络系统实现了高效的能量耗散和离子传输，所得材料离子电导率为0.021–0.043 S m^-1，拉伸强度为1.11–2.03 MPa，断裂伸长率为199–323%，透光率超过85%，可有效用于检测应变、肢体运动和声带振动的可穿戴电子器件。

5. 结论与展望

纤维素基共熔凝胶作为一个快速发展的领域，展示了将可再生纤维素与可定制DES相结合，为柔性电子、传感、能量存储和生物医学应用开发高性能、环境稳定和多功能材料的巨大潜力。分子水平的设计策略，如动态共价/非共价键、层次组装和可切换超分子结构，是增强其机械韧性、离子传输和自主自修复的关键。

未来的研究方向包括：深化对DES-纤维素相互作用分子机制的理解；开发具有更高离子电导率和机械强度的新型DES配方；优化可扩展、可持续的制造工艺（如3D打印）；以及探索共熔凝胶在更广泛领域（如生物电子、可控药物递送、环境修复）的应用。通过解决当前在可扩展性、再现性和成本效益方面的挑战，纤维素基共熔凝胶有望成为推动下一代绿色、智能材料技术进步的关键力量。