《Biochemical Engineering Journal》：How nutrients, pH and element concentration shape the biosorption of classical and emerging contaminants by living Gracilaria gracilis
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为探讨在复杂污染混合物中，营养盐（硝酸盐/磷酸盐）如何影响大型藻类对稀土元素（REEs）和经典污染物的生物吸附，研究人员采用响应面法（RSM）与Box-Behnken设计，系统研究了生物吸附剂质量、污染物初始浓度及营养盐浓度对去除效率的影响。结果表明，活体江蓠（Gracilaria gracilis）对REEs、Hg和Pb展现出高去除率（>80%），而营养盐的影响并不显著。该研究为评估在富营养化背景下利用大型藻类进行水体修复的潜力提供了新见解。
随着人类工业和农业活动的持续进行，越来越多的污染物进入了水生环境。这不仅仅包括汞（Hg）、铅（Pb）、砷（As）和镉（Cd）等经典有毒元素（Potentially Toxic Elements, PTEs），还包含了因电子废物（E-waste）处理不当和稀土开采等活动而日益增多的新兴污染物——稀土元素（Rare Earth Elements, REEs）。与此同时，富含氮（N）、磷（P）的营养盐废水也被大量排入水体，导致了富营养化等环境问题。水生生态系统因此暴露在污染物与营养盐双重增加的压力之下。大型藻类，如江蓠（Gracilaria gracilis），已被证明能够通过生物吸附（Biosorption）过程有效去除水中的污染物，这是一种经济、环保的水体修复替代方案。然而，在模拟真实废水（即同时含有多种经典污染物、新兴污染物及营养盐的复杂混合物）的背景下，营养盐的存在会如何影响大型藻类对污染物的吸附能力，此前的研究尚未充分涵盖。具体而言，营养盐、pH值以及污染物浓度等因素如何共同塑造活体大型藻类的生物吸附性能，是一个亟待厘清的科学问题。为了填补这一知识空白，由Jéssica Jacinto等人组成的研究团队开展了一项系统的实验研究，相关成果发表在《Biochemical Engineering Journal》上。
为了深入探究上述问题，研究人员主要运用了以下几项关键技术方法：首先，采用响应面法（Response Surface Methodology, RSM）结合Box-Behnken实验设计，构建了以生物吸附剂质量、污染物初始浓度和营养盐浓度为变量的三维实验矩阵，以高效分析各因素及其交互作用对去除率的影响。其次，研究设置了批量吸附实验，将活体江蓠（Gracilaria gracilis）暴露于含有10种元素（As、Cd、Y、La、Eu、Gd、Nd、Dy、Pb、Hg）的等摩尔浓度混合污染盐水溶液中，在盐度10、pH 6和8的条件下进行为期48小时的吸附实验。藻样采集自葡萄牙阿威罗河口。再者，利用电感耦合等离子体质谱（Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry, ICP-MS） 和冷蒸气原子荧光光谱（Cold Vapour Atomic Fluorescence Spectroscopy, CV-AFS） 对溶液中的元素浓度进行高灵敏度定量分析，从而精确计算去除率。最后，通过模型拟合与方差分析（ANOVA），确定了影响各元素去除的关键参数及其显著性，并借助三维响应曲面直观展示了各变量与去除效率之间的关系。
3.1. 无大型藻类存在时pH 6至8.2间元素的动力学特征
研究人员首先在不添加藻类的情况下，探究了不同pH（6, 7.6, 7.8, 8.0, 8.2）和污染物浓度（1 μM 和 5 μM）对混合物中元素稳定性的影响。结果发现，在pH 6时，所有元素的浓度在168小时内均保持稳定。然而，随着pH升高，高浓度（5 μM）下的砷（As）、钇（Y）、镧（La）、镝（Dy）等REEs在溶液中的归一化浓度显著下降（例如As在24小时内下降近80%），这可能是由于形成了氢氧化物复合物或发生沉淀，导致其生物可利用性降低。而汞（Hg）和镉（Cd）在所有测试pH下均保持稳定。这表明，在较高pH（如8）且污染物浓度较高时，化学反应（如沉淀）会与生物吸附竞争溶液中的污染物，从而可能影响藻类的实际去除效能评估。
3.2. 中心点条件下的元素动力学特征
在pH 6的中心点条件（生物吸附剂8 g，污染物浓度3 μM，营养盐P/N为100/500 μM）下，活体江蓠对污染物的去除动力学显示，镉（Cd）和砷（As）的去除率整体较低，而稀土元素（以Y和Gd为代表）和铅（Pb）、汞（Hg）在暴露48小时后去除率超过80%。动力学曲线表明，大部分去除发生在暴露后的前6小时内，24小时后基本达到平衡。对照组（无藻类，有/无营养盐）中元素浓度基本不变，证实了去除主要归因于藻类的生物吸附作用。
3.3. 暴露6、24和48小时后的去除百分比
对所有实验条件下的去除数据进行汇总分析发现，暴露48小时后，汞（Hg）的去除率在34.0%至96.4%之间，铅（Pb）在39.3%至94.7%之间，而所测试的稀土元素（Y, La, Nd, Eu, Gd, Dy）去除率大多在80%以上。相比之下，砷（As）和镉（Cd）的去除率较低，分别不超过38.6%和54.9%。这明确了江蓠对不同污染物的亲和力顺序：对REEs、Hg和Pb有高亲和力，对As和Cd的亲和力较弱。
3.4. 模型方程与拟合参数
通过响应面模型拟合，研究人员得到了描述各元素去除率与三个变量（生物吸附剂质量A、元素浓度B、营养盐浓度C）关系的简化方程。在暴露48小时后，除Hg外，所有元素的去除数据最适合用二次模型描述。方差分析表明，生物吸附剂质量（A） 是影响绝大多数元素（REEs、Pb、Hg）去除的最显著正相关因素，即增加藻类投加量可提高去除率。元素浓度（B） 对Hg的去除有显著负影响，而对部分REEs有正或二次曲线影响。至关重要的是，营养盐浓度（C） 对于除Cd以外的所有元素均无显著影响，表明在本研究设定的浓度范围内，营养盐的添加并未显著改变江蓠对主要污染物的吸附性能。
3.5. 响应曲面分析
三维响应曲面图直观展示了变量间的相互作用。对于铅（Pb），增加生物吸附剂质量能大幅提升去除率，而污染物浓度变化影响不大。对于汞（Hg），增加生物吸附剂质量和降低污染物浓度均有利于提高去除率。对于稀土元素如钕（Nd），存在一个最佳的污染物浓度使得去除率最高。在所有情况下，营养盐浓度的变化并未明显改变响应曲面的形状，再次印证了其影响不显著。
3.6. 48小时暴露后的最佳去除条件
研究设定了三种优化情景进行预测：情景1（存在最大营养盐浓度）、情景2（无营养盐）、情景3（最小化生物吸附剂用量）。优化结果表明，在大多数情况下，三种情景下预测的去除率相差不大。例如，对于稀土元素La，在三种情景下的最佳去除率均高于93%。这进一步说明，在达到相近的高去除率时，营养盐的添加并非必需，且通过优化，有可能在减少藻类用量的同时仍保持较高的污染物去除效率，这对于降低实际应用成本具有积极意义。
本研究的主要结论与重要意义体现在以下几个方面：首先，研究明确了在复杂混合物体系中，活体江蓠对稀土元素和经典重金属（Hg, Pb）具有高效的生物吸附能力（>80%），但对As和Cd的去除能力有限。这定义了该生物吸附剂的应用范围与潜力。其次，研究系统揭示了关键操作参数的影响：生物吸附剂剂量是最关键的正向影响因素；pH值通过影响污染物形态（特别是REEs的氢氧化物复合物形成）来调控其生物可利用性，从而间接影响吸附效率，在pH 6条件下更有利于吸附过程；在本实验范围内，营养盐（硝酸盐和磷酸盐）的存在对大多数污染物的去除率无显著影响。这一发现尤为重要，它意味着在受富营养化影响或含有营养盐的实际废水处理场景中，利用江蓠进行修复时，可能无需特别顾虑营养盐的干扰，或者说，添加营养盐并非提高其吸附性能的必要手段。然而，营养盐对镉（Cd）的去除显示出一定的负相关，提示了金属与营养盐相互作用的特异性。最后，通过响应面法优化，研究表明可以通过调节生物吸附剂用量和污染物浓度来实现高效去除，并在一定程度上减少藻类用量，为技术经济性评估提供了依据。
这项研究的深刻意义在于，它将大型藻类的生物吸附研究置于一个更接近真实环境压力的复杂场景中——即污染物、营养盐共存的体系。它不仅验证了江蓠作为一种广谱生物吸附剂处理多污染物废水的可行性，更重要的是，厘清了在富营养化背景下，营养盐输入并非大型藻类修复效能的主要限制因子。这为评估和预测大型藻类在受人类活动深刻影响的河口、沿海水域等复杂生态系统中的修复功能提供了关键的科学依据。未来研究可进一步结合生命周期评估（LCA），考察大规模培养藻类作为生物吸附剂所带来的环境成本和效益，推动该技术从实验室走向实际应用。
