《Biomass and Bioenergy》：Towards complete utilization of rice husk components: A sequential process for the co-production of pectin, xylo-oligosaccharides, lignin-silica hybrid material, and fermentable sugars
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稻壳通过两步水热预处理、溶胶-凝胶法及酶解实现多产品协同制备：低甲酯化果胶（1.88%）、木糖寡聚糖（43.76%）、木质素-硅复合材料（61.96%）及葡萄糖/木糖（96.55%/81.64%）。研究建立了一种可持续的稻壳全组分高值化利用策略。
吴圆贤|肖宇欣|华荣莲|陈可宇|朱园园|张俊华|朱俊俊
中国南京林业大学森林食品资源开发利用国家重点实验室，南京，210037
摘要
稻壳含有多种成分，如纤维素、半纤维素、木质素、果胶和二氧化硅。因此，本研究介绍了一种新型的集成工艺，可将稻壳完全转化为多种产品（果胶、木寡糖、木质素-二氧化硅复合材料和可发酵糖）。该集成工艺包括两步水热预处理、溶胶-凝胶法和酶解步骤。第一步水热预处理使用2%的柠檬酸，在130°C下处理30分钟，果胶的最大产率为1.88%，木寡糖的产率为5.60%（基于稻壳中的木聚糖）。提取出的果胶甲基化程度较低，仅为10%。对第一步预处理后的固体残渣进行第二步水热预处理，温度为170°C，处理时间为50分钟，木寡糖的产率提高到38.16%，因此两步处理工艺的总木寡糖产率达到43.76%。通过简单的溶胶-凝胶法，从木寡糖生产固体残渣中制备出了木质素-二氧化硅复合材料，其二氧化硅与木质素的比例接近1:1，产率为61.96%（基于灰分和木质素含量）。该材料的粒径为400-500纳米。使用20 FPU/g的葡聚糖纤维素酶和0.1 g/g的PEG8000对木质素-二氧化硅复合材料固体残渣进行酶解，葡萄糖和木糖的产率分别达到了96.55%和81.64%。由此可见，本研究展示了一种可持续的稻壳生物质利用策略。
引言
水稻是全球超过一半人口的主食。根据联合国粮食及农业组织的数据，2022年全球稻谷和稻壳的产量为7.764亿吨。作为水稻加工的主要副产品，稻壳约占稻谷重量的20%。2022年产生了约1.55亿吨的稻壳废弃物[1]。中国每年产生的稻壳量约为3000万吨，占全球稻壳产量的很大比例。在广大农村地区，人们通常通过焚烧或就地掩埋来处理稻壳。这种方法不仅会导致土壤污染，还会加剧空气污染。由于人们对稻壳资源潜力的认识不足以及利用技术不成熟，这些资源在中国未能得到合理利用，造成了严重的浪费。稻壳含有25%-35%的纤维素、8%-21%的半纤维素、26%-31%的木质素、15%-17%的二氧化硅以及2%-5%的其他可溶性物质[2]。由于稻壳中含有较高的二氧化硅含量，目前主要被用于生产单一产品，如二氧化硅[3]、木质素-二氧化硅复合材料（LS）[4]和木寡糖（XOS）[5,6]，而果胶、半纤维素和纤维素等成分则被忽视。因此，本研究提出了一种两步水热预处理工艺，以有效提取稻壳中的果胶和木寡糖，再进一步制备木质素-二氧化硅复合材料。果胶通常从柑橘皮中提取，关于从稻壳中提取果胶的报道较少。果胶是一种由半乳糖醛酸单元与其他中性糖（如半乳糖、鼠李糖和阿拉伯糖）聚合而成的杂多糖。目前最常用的果胶提取方法是使用有机酸（如醋酸、柠檬酸和乳酸），以避免无机酸产生的有毒物质[7]。Van Hung等人[8]使用从柑橘皮中提取的柠檬酸制备果胶，证明柠檬酸具有良好的提取效率，并能减少果胶结构的质子催化降解。Kermani等人[9]发现，用柠檬酸提取的芒果果胶分子量和甲基化程度高于用硫酸等强酸提取的芒果果胶。Sangpimpa等人[10]使用柠檬酸在热水浴中提取芥末籽废弃物中的果胶，产率为1.25%。此外，柠檬酸还可以作为螯合剂，去除稻壳中的碱性金属离子。半纤维素因其高附加值可以被降解为木寡糖，从而降低整体工艺成本。在所有制备方法中，自水解（水热预处理）是一种绿色工艺，无需添加化学物质，已被广泛研究[11]。Centeno等人[5]优化了水热预处理条件，获得了27.49%的最高木寡糖产率（条件为180°C，处理时间68分钟）。Tian等人[6]采用响应面法进行酶解，从蒸汽爆破预处理的稻壳中获得了150.9 mg/g的木寡糖产率。
Qu等人[12]首次使用溶胶-凝胶法从稻壳中的木质素和二氧化硅制备了木质素-二氧化硅复合材料。溶胶-凝胶法包括两个步骤：碱性预处理以溶解木质素和二氧化硅，然后调整pH值[13]。Qu等人[12]在多种pH条件下通过溶胶-凝胶法制备了木质素-二氧化硅复合材料，将溶液加热至90°C并保持pH值为3小时，得到了木质素与二氧化硅的质量比为2:3的产物（木质素含量41.67%，二氧化硅含量58.33%）。Xue等人[14]通过添加PEG2000和乙醇组装了木质素和二氧化硅，得到了平均粒径为320纳米的木质素-二氧化硅复合材料颗粒。木质素-二氧化硅复合材料兼具木质素和二氧化硅的特性，具有无毒、生物相容性、热稳定性以及高比表面积，可应用于橡胶填料、能量储存和环境修复等领域。鉴于其巨大潜力，未来有望进一步改进该材料，实现更高的价值创造[8]。此外，提取木质素和二氧化硅后的固体残渣主要是纤维素，尚未得到充分利用，可以通过纤维素酶水解生成可发酵糖。
稻壳目前主要被用于生产单一产品，如木寡糖、二氧化硅和木质素-二氧化硅复合材料。关于多产品联产的研究相对较少[15,16]。据我们所知，尚未有研究利用集成技术同时生产果胶、木寡糖、木质素-二氧化硅复合材料和可发酵糖。由于果胶比木聚糖更容易水解，本研究在低强度柠檬酸辅助的水热预处理条件下提取果胶，然后在稍高的水热预处理条件下制备木寡糖。因此，本研究通过两步水热预处理分别制备了果胶和木寡糖，分离出的固体残渣用于制备木质素-二氧化硅复合材料，最后将富含纤维素的固体残渣通过酶解生成可发酵糖。此外，还使用Aspen plus对该集成生物精炼策略进行了技术经济分析。
本研究旨在结合两步水热预处理、溶胶-凝胶法和酶解工艺，实现稻壳生物质的综合利用，重点生产果胶、木寡糖、木质素-二氧化硅复合材料和可发酵糖，为木质纤维素生物质的完全转化提供了参考。
材料
稻壳（40-60目，含水量9.50%）来自中国江苏连云港。Cellic? CTec3纤维素酶（258 FPU/mL）购自诺维信公司（丹麦）。柠檬酸、乙醇、硫酸和氢氧化钠购自南京化学试剂有限公司（南京）。PEG8000和PEG2000购自北京索拉比奥科技有限公司（北京）。
通过柠檬酸辅助水热预处理制备果胶
在100 mL密封高压釜反应器中，将4.5 g稻壳与60 mL柠檬酸水溶液混合。
水热预处理条件的影响
柠檬酸可以破坏细胞壁成分并分离细胞组分，从而促进果胶的提取。其螯合作用还能提取更多的可螯合果胶[9]。因此，在本研究中，我们重点关注了影响稻壳水热预处理果胶提取的三个主要因素：柠檬酸浓度、水热温度和处理时间。图1(a)展示了柠檬酸浓度和水热温度对果胶提取的影响。结论
本研究通过两步水热预处理、溶胶-凝胶法和酶解工艺，实现了从稻壳中同时生产果胶、木寡糖、木质素-二氧化硅复合材料和可发酵糖的目标。质量平衡结果显示，1000 g稻壳可产生18.8 g果胶、64.4 g木寡糖、156.8 g木质素-二氧化硅复合材料、299.2 g葡萄糖和15.8 g木糖。尽管本研究实现了多种产品的联产，但产品产率仍有提升空间。
作者贡献声明
吴圆贤：数据整理、数据分析、方法研究、初稿撰写。肖宇欣：数据整理、数据分析、方法研究。华荣莲：数据整理、数据分析、方法研究。陈可宇：数据整理、数据分析、方法研究。朱园园：数据整理、资源获取。张俊华：资源获取、验证。朱俊俊：概念构思、资金筹措、资源管理、监督、审稿与编辑。
致谢
作者感谢中国国家重点研发计划（项目编号：2022YFD1300903）的财政支持。
