离子交换法去除NMP废液中金属离子杂质的动态与再生研究

《Chinese Journal of Chemical Engineering》：Dynamic and regeneration study of ion exchange method for removal of metal ion impurities from NMP waste liquor

本研究利用Tulsimer? T-42H树脂动态吸附去除NMP废水中金属离子，通过响应面法优化再生条件为1mol/L HCl、10ml/min流速，六次循环后电导率稳定<1.13μS/cm，证实树脂高效稳定，适用于电子级NMP回收。

　　

刘丽娟|何彦龙|陈普|张东强

兰州理工大学石化工程学院，中国兰州730050

摘要

高效去除金属离子杂质对于回收用于锂电池制造的N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）溶剂至关重要。离子交换树脂因其高选择性、大吸附容量和良好的可再生性而被广泛用于废水中的金属离子去除。在本研究中，使用了具有超高吸附能力的Tulsimer? T-42H大孔阳离子交换树脂来清除NMP废水中的金属离子杂质。系统地研究了关键的动态吸附参数，并对树脂再生过程进行了深入优化，旨在实现低能耗下高纯度电子级NMP的回收。通过动态吸附实验评估了T-42H树脂的分离性能，并全面分析了再生剂类型、浓度和流速对再生效率的影响。结果表明，在流速为5 ml·min^–1、树脂床高度为15 cm以及两阶段循环吸附的条件下，该树脂达到了最高的吸附率和最佳的金属离子去除效率。采用Box–Behnken响应面方法建立了多因素交互模型，并确定了最佳再生条件：使用HCl作为再生剂，浓度为1 mol·L^–1，流速为10 ml·min^–1。在优化条件下进行六次连续的吸附-再生循环后，处理后的NMP出水电导率稳定低于1.13 μS·cm^–1，这突显了该树脂的优异可重复使用性和稳定性。这些结果表明，所选树脂具有出色的可重复使用性，能够满足工业对高效稳定树脂的需求。

引言

N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）是制备锂电池电极的关键溶剂，负责分散活性电极材料以确保涂层均匀性。随着锂电池产业的迅猛发展，NMP的消耗量和废液排放量急剧增加[1]。电极片烘烤过程中产生的废液含有80%–90%的残留NMP，并混有Ca²⁺、Cu²⁺和Fe³⁺等金属离子。在NMP废液的回收和处理过程中，如果金属离子杂质和水分的含量不符合标准，电池容量将显著下降，安全风险也会大幅增加。常用的去除废水中的金属离子杂质的技术包括真空蒸馏、离子交换、吸附和膜分离[2]、[3]、[4]、[5]。目前，NMP废液中水分和金属离子杂质的去除主要采用真空蒸馏技术。Li等人[6]采用三塔蒸馏回收工艺从废溶剂中获得了高纯度的NMP产品。然而，传统的蒸馏方法存在局限性，如能耗高且对低浓度金属离子的去除效果不佳。Zhang等人[7]通过渗透蒸发-吸附（PV-A）耦合工艺将水分含量降低到0.014%，达到了完全符合电子级NMP溶剂要求的纯度，但未提及金属离子去除效果。国内外关于从NMP废液中去除金属离子杂质的研究相对较少，这使得这一方面成为NMP资源利用的关键问题[8]。因此，开发更高效、节能的金属离子去除技术对于提高废液处理效果和保证电池性能至关重要。

离子交换树脂方法因其可在室温下操作和深度净化而受到关注[9]。Benalla等人[10]使用强酸阳离子交换树脂Lewatit S 1568研究了从含有Cu(II)、Ag(I)和Ni(II)的废液中去除重金属的效果，分别实现了100%和99.4%的去除率。Maleki等人[11]也使用树脂从废液中去除Ni(II)等金属离子，获得了高去除率。Chang等人[12]利用苯乙烯-二乙烯基苯（St-DVB）强酸凝胶树脂作为载体，优化了冠醚的接枝量，得到了最佳材料St-DVB-g-ACE-3。该材料可将工业级NMP中的痕量金属离子浓度降低到1 μg·L^–1

离子交换树脂的再生性能是决定处理过程经济可行性和可持续性的关键因素。在工业规模应用中，树脂更换的成本通常占总运营成本的30%以上。如果缺乏系统的再生实验支持，仅依赖经验性再生方案会导致树脂交换容量的回收率较低。此外，不适当的再生剂用量或不合理的再生周期可能会加速树脂的老化和破碎，显著缩短其使用寿命[14]。此外，NMP废液的强溶解性可能导致与再生剂的复杂相互作用，增加调节再生过程的难度。Liu和Sun[15]研究了PS-DVB树脂的再生性能，发现氯化钠和氯化铵具有良好的再生效果，高盐浓度显著提高了短链PFAS的再生效率。Pinelli等人[16]研究了LayneRT混合阴离子交换树脂在市政废水中的磷去除性能，考察了再生剂类型、循环稳定性和工艺参数等因素。他们的研究最终确定，使用2% NaOH在十倍床体积下进行十分钟的空床接触时间（EBCT）的再生可以保证效率，并使再生剂可重复使用八次。目前，关于NMP系统中树脂再生机制的研究仍然相对不足。因此，深入研究树脂再生机制并优化再生过程对于提高树脂使用效率、降低运营成本和延长设备寿命至关重要。

基于上述行业需求和研究空白，本文重点研究了锂电池生产过程中产生的NMP废液，系统研究了离子交换树脂的动态吸附和再生性能。构建了动态吸附实验装置以模拟工业连续处理过程，探讨了流速和树脂柱高度等参数对金属离子去除效率的影响。同时，采用Box–Behnken响应面方法对关键参数进行了优化，包括再生剂的类型和浓度、流速以及再生循环次数。通过关注再生剂的类型、浓度和流速作为影响因素，开发了多因素优化模型，明确了各种参数相互作用下的最佳再生方案。还监测了树脂的稳定性和多次再生循环过程中的寿命衰减特性。本研究旨在填补静态实验与实际应用之间的差距，阐明金属离子的吸附传质机制和树脂在动态条件下的再生机制。它旨在提供一种技术上可行的解决方案，既具有理论意义，又具有工程实用性，以实现NMP废液中金属离子的深度去除、溶剂的高纯度回收以及树脂的高效回收，从而促进锂电池产业的绿色可持续发展。

实验部分

实验用水

动态吸附实验使用的是一家新能源电池公司生产过程中的废液。NMP废液的主要污染指标见表1。

实验仪器和材料

主要设备包括：Cole-Parmer Masterflex蠕动泵（美国）；电子天平（ESJ182-4，沈阳龙腾电子有限公司，中国）；DDS307-A电导率仪（上海乐仪，中国）。实验选用了T-42H大孔树脂。

动态吸附

进行了固定床动态吸附实验，以评估该吸附剂在室温下的工业适用性。将阳离子交换树脂填充到直径为2 cm的交换柱中，然后使用蠕动泵将NMP废液泵入柱中。每15分钟测量一次溶液的电导率，并绘制吸附曲线。

结论

本研究系统研究了进料流速、床高度和多阶段循环吸附对金属离子去除效率的影响。结果表明，在流速为5 ml·min^–1和床高度为15 cm的条件下，两阶段循环吸附系统实现了最快的吸附率和最佳的去除效果。

CRediT作者贡献声明

刘丽娟：撰写——原始草案、软件处理、数据分析、正式分析。何彦龙：软件处理、资源获取、方法论设计。陈普：监督、实验指导。张东强：监督、项目管理、资金获取、概念构思

利益声明

? 作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本研究得到了甘肃省教育厅行业支持项目（2024CYZC-17）、甘肃省重大科技专项（25ZDCD001）以及国家自然科学基金（U24A20533）的支持。