关于三芳基苯与铀酰配位的理论研究：基于密度泛函理论（DFT）和时间依赖密度泛函理论（TD-DFT）的分析

《Computational and Theoretical Chemistry》：A theoretical investigation of uranyl coordination by triplesalophen: A DFT and TD-DFT study

铀酰离子与多齿性salophen配体的配位机制及热力学性质通过DFT和TD-DFT研究，揭示了配体取代基对几何结构、电子分布及光谱的影响，为核废料处理中的铀分离提供理论指导。

　　

Cui Wang|Lei Lei|Yanmei Chen|Wenbo Lan|Chang Liu|Li Wang|Changming Nie|Xianghe Kong

华南大学化学与化学工程学院，衡阳421001，中国

摘要

在这项工作中，我们设计了一系列三联salophen衍生物配体（H₆L_a–H₆L_d），这些配体具有多个N2-O2结合位点，与铀酰的配位能力显著增强。通过标量相对论密度泛函理论（DFT）系统研究了所得复合物的几何结构、键合性质、分子轨道和热力学性质。键合分析表明氧是主要的供体，铀酰中心明显向桥接的O1原子移动。热力学分析显示，2位或4位含有苯基的配体（H₆L_b和H₆L_d）比H₆L_a更有利于与铀酰形成复合物。此外，引入卤素F^?离子后，生成了(UO₂)₃L_a(F)复合物，其最低ΔG值突显了卤素在调节反应能量中的关键作用。TD-DFT计算表明，随着配体共轭度和溶剂极性的增加，紫外吸收峰发生红移。这项工作为多齿salophen配体的合理设计奠定了基础，以实现针对铀酰的识别和提取。

引言

全球对核能需求的增长，加上民用核能和国防领域的进步，给铀资源带来了前所未有的压力。因此，高效利用铀已成为制约核工业可持续发展的关键瓶颈[1]。这一需求推动了新型配体和材料的开发，这些配体和材料能够与铀(VI)离子形成复合物。这些配体的配位模式、空间构型和立体性质从根本上决定了所得U(VI)复合物的反应性、键合行为和稳定性[2]、[3]、[4]、[5]、[6]。这些研究为深入理解铀阳离子化学以及开发高效的铀分离和回收技术提供了重要基础[7]、[8]、[9]。

在过去十年中，Schiff碱已成为重要的发光材料，并在配位化学中得到广泛应用[10]、[11]、[12]、[13]。Salens和salophens都是经典的二氢四齿Schiff碱配体，可以为金属离子提供N2-O2结合位点。相比之下，salophens含有苯基骨架，增强了配体的整体共轭性[14]。这种结合了柔软的N供体和坚硬的O供体的结构，使它们在核废料处理中的锕系元素分离方面具有很大潜力，可以解决一些关键问题[15]、[16]、[17]、[18]。通过引入取代基，可以进一步增强它们的性能，例如Shi等人使用吡啶-2,6-二羧肼构建了富氮和富氧的配位环境，有效提高了多价超铀元素与镧系元素的分离效果[20]。

由于salophen配体与铀酰离子在几何和电子方面的良好兼容性，铀酰-salophen复合物已成为广泛研究的对象[21]、[22]、[23]、[24]、[25]、[26]。例如，Saccone等人研究了不同阳离子大小的四烷基铵盐与铀酰-salophen复合物的超分子组装，发现这一过程主要受阳离子-π相互作用的影响[27]。Thomas等人通过单晶X射线衍射确定，铀酰-salophen复合物UO₂L(MeOH) [L?=?N,N′-bis[(4,4′-二乙氨基)水杨醛亚胺]-1,2-苯二胺]采用典型的“软-toco”构象[28]。虽然经典salophen配体具有出色的螯合能力，但多齿类似物因其增强的结合位点和更高的结合亲和力而受到关注[29]、[30]、[31]、[32]。Liu等人开发了一种完全π共轭的、高度拓扑化的salophen超分子框架，该框架与Co²⁺离子形成原子分散的催化中心，表现出增强的氧电催化活性[33]。相比之下，我们专注于salophen配体本身的分子设计，以扩展其配位能力。Glaser等人首先通过间苯三酚骨架将三个salen单元连接起来，合成了一系列三联salen配体[34]、[35]，后来将其发展为完全共轭的三联salophen，作为分子磁体的超分子构建块[36]。此外，他们通过光谱和结构分析探讨了三联salophen配体的径向烯特性，以帮助理解过渡金属复合物的电子结构[37]。然而，这类三联salophen配体在铀化学中的应用尚未得到系统研究[38]。它们扩展的共轭结构有望提高铀酰离子的识别能力和催化性能。

对于这些实验上尚未探索的铀酰-三联salophen复合物，理论计算是一种有效的分子级研究方法[39]、[40]。在这项工作中，我们结合使用标量相对论密度泛函理论（DFT）和时间依赖性DFT（TD-DFT）研究了三联salophen衍生物的铀酰复合物。这项工作全面表征了它们的几何结构、键合相互作用和电子结构，并评估了它们的热力学形成过程。此外，还利用TD-DFT阐明了它们的激发态特性和紫外-可见光吸收光谱。这些发现将有助于合理设计高效且选择性的多齿salophen配体，以实现锕系元素的配位。

计算细节

本工作中的几何结构和能量是通过密度泛函理论（DFT）[41]、[42]获得的，采用了B3LYP [43]、[44]杂化泛函，并在高斯16软件[45]中实现。为了更准确的计算，还加入了GD3BJ色散校正[46]。对于铀原子，通过小核准相对论有效核势ECP60MWB-SEG [47]、[48]、[49]、[50]考虑了标量相对论效应，该势能模型考虑了60个核电子

三联salophen配体

我们之前的计算结果显示，酮结构（(H₆L-(NH)))的能量低于酚羟基形式（(H₆L-(OH)) [38]，因此酮结构更为稳定（示意图S1）。为了探究其扩展的共轭性如何影响性质，我们对三联salophen骨架进行了系统的修饰。通过在 peripheral 苯环的不同位置引入苯基单元，我们构建了一系列含有萘的新的配体：

结论

在这项工作中，我们利用准相对论DFT和TD-DFT系统研究了铀酰与Triple-n-naphthyl-salophen配体（H?L）的配位行为和形成机制。三联salophen的ESP显示，其N2-O2结合口袋存在负电势区域，表明其具有显著的亲核性。自然电荷计算进一步证实了氧原子上的电子密度大于氮原子。

CRediT作者贡献声明

Cui Wang：撰写 – 原始草稿、验证、方法学、研究、形式分析、概念化。Lei Lei：监督。Yanmei Chen：验证、资金获取。Wenbo Lan：监督、资源提供、研究。Chang Liu：监督。Li Wang：监督。Changming Nie：资源提供。Xianghe Kong：撰写 – 审稿与编辑、监督、资源提供、资金获取、概念化。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

我们感谢国家自然科学基金（12505401, 22206193）和湖南省自然科学基金（2023JJ40530）的支持。计算工作得到了华南大学高性能计算中心的支持。